氨水－草酸共沉淀法中试制备微米CeO2工艺的初步研究

周国永，韦岸宏

（贺州学院化学与生物工程系，广西 贺州 542800）

氧化铈（CeO2）是重要的轻稀土产品［1～2］，多年来，我国生产CeO2产品曾采用多种生产工艺技术，归纳起来有下列几种方法［3～4］：提取法，电解氧化法，萃取分离法。

由于制备过程中存在聚合、团聚等现象，粒度往往不容易控制，煅烧后的CeO2粒度也较大，因此，还需要对CeO2进行一系列后续处理，以去除产品中的大颗粒。这不仅耗时费力且浪费稀土资源。改进CeO2的生产工艺，对我国的稀土由资源优势更快地转化为技术优势具有重要的意义。大量的实验数据表明，改变反应条件可以控制产品的粒度分布及其最大团聚尺寸［5～6］。

1 实验部分

99.99℅的 CeCl3，工业草酸，电动搅拌机。 BT-93005激光粒度分布仪，焙烧箱。

在电动机搅拌的情况下，将CeCl3和草酸溶液以正沉，共沉，反沉沉淀，搅拌，陈化，干燥，焙烧，粒度测量。

配制氨水-草酸溶液（pH＝1～6），然后与 CeCl3进行共沉，陈化60min，热水洗涤3～5次，干燥后焙烧，研磨，测试粒度。

2 实验结果与分析

影响晶粒尺寸大小的主要因素有沉淀方式、温度、物料浓度、搅拌速率以及陈化时间等，以下分别讨论。

2.1 沉淀方式

一种为“正沉”，即草酸溶液加到料液中的沉淀方式，另一种为“共沉”，即草酸溶液和料液按一定比例同时加入反应器中的沉淀方式，还有一种为“反沉”，即料液加入草酸溶液中的沉淀方式。其实验条件和结果见表1。沉淀方式对粒度的影响，其实质就是料液过量度或草酸过量浓度的影响，其过量度不同，对反应生成草酸盐的趋动力是不同的，加之稀土草酸盐的过饱和度各不相同，使得各稀土在草酸沉淀时形成晶核的速度各不相同，最终导致晶粒大小不一样，所以沉淀方式对稀土草酸沉淀时所生成草酸盐的粒度有影响［7］。由表1的实验结果可知，在同等的条件下，采用共沉方式得到的碳酸盐粒度比较小。

2.2 温度

固定其它条件，只改变沉淀温度，对比不同温度条件下制备的CeO2样品的粒度，结果见图1。 反应条件为：搅拌速率 200r·min－1，物料浓度为1mol·L－1，反应时间 3 min；陈化 40min 后经热水洗涤5次取样，最后在800℃情况下焙烧后研磨。

图1 反应温度与晶粒尺寸的关系Fig1.The relation of reaction temperature and grain size

由图1可知，在共沉淀反应中，温度也是重要的影响因素之一。由过饱和度与温度之间的关系可知，当溶液中溶质含量一定时，溶液过饱和度一般是随温度的下降而增大，但当温度过低时，虽然过饱和度可以很大，但溶质分子的能量很低，晶粒的生成速度也很小。随着温度的升高，晶粒的生成速度可以达到最大值.若继续升高温度，一方面会引起过饱和度的下降，同时也引起溶液中分子动能增加过快，不利于形成稳定的晶粒，晶粒的生成速度又趋下降［8～12］。 因此，在沉淀反应中，选择合适的反应温度对于沉淀的颗粒大小是至关重要的。

2.3 物料的浓度

图 2为搅拌速率 200r·min－1， 物料浓度为0.5～1.1mol·L－1，反应时间 3min；温度为 30℃，陈化40min后经热水洗涤5次取样，最后在800℃下焙烧后测得的物料浓度与晶粒尺寸的关系。

表1 不同的沉淀方式的实验结果Table1 The experiment result of the different of precipitation

图2 物料浓度与晶粒尺寸的关系Fig2.The relation of react a n t concentration and grain size

CeCl3溶液浓度对晶粒生成和生长速度都有影响，对晶粒生成速度影响更大，若溶液浓度高，则晶粒生成速度快，生成的晶粒多且小，而晶粒长大速度慢，来不及长大。在实验过程中，发现离子浓度为 0.5～1.1 mol·L－1这段范围内， 晶粒的尺寸随着浓度的增加而增大。

2.4 搅拌速率的影响

图 3 为反应温度 30℃，物料浓度为 1mol·L－1，反应时间3min，在不同搅拌速率下沉淀，然后陈化40min后取样洗涤，经800℃焙烧，得到的搅拌速率与晶粒尺寸的关系。

图3 搅拌速率与晶粒尺寸的关系Fig3.The relation of agitation speed and grain size

图3 显示，随搅拌速率增加，晶粒尺寸稍微减小。这表明搅拌所提供的高速搅拌和剪切作用有助于反应物之间的微观均匀混合以及成核时克服其能垒，使得成核速率增大；同时由于高速剪切力对颗粒有着剧烈的分散解团强制作用，可控制晶粒的长大，从而促进小晶粒的形成。

2.5 陈化时间的影响

图 4 为反应温度 30℃，物料浓度为 1 mol·L－1，反应时间3min，在搅拌速率为300 r·min－1下沉淀，在不同时间下陈化后取样洗涤，经800℃焙烧，得到的陈化时间与晶粒尺寸的关系。

图4 陈化时间与晶粒尺寸的关系Fig4.The relation of aging and grain size

由图4可知，在60min之内陈化的时间对CeO2的粒度影响较大，但陈化1h后CeO2的粒度有所增大，幅度有所趋缓；随后，颗粒随着陈化时间急剧增大。

2.6 工业应用

通过研究各个因素可知，较小粒度的条件为适当的温度，较高的浓度，并且在高速搅拌下，经过较短的陈化时间，反之亦然，但考虑实际生产其转速一般为 400r·min－1，而非 500r·min－1。一般陈化时间为60min，陈化时间过短会影响CeO2的收率，时间过长降低生产效率，制取不同粒度范围的CeO2时，温度和物料的浓度是主要考虑因素，以改变反应温度为主，改变物料浓度作为补充手段。

表2 温度和晶粒尺寸的关系Table2 The relation between temperature and grain size

由表 2 可知，7.5～10μm 的 CeO2温度在 20～30℃，10～20μm 的 CeO2温度在 40～50℃， 调整物料浓度，可制取大于20μm的CeO2。

调整反应条件，可制备平均粒度为7μm的CeO2，但强酸环境不易制得超细的粉末，不能达到工业上CeO2粒度的要求，需改变反应体系的酸度。而要获取粒度更小的CeO2，氨水－草酸共沉淀法可以制备CeO2超细粉末。

图5 氨水-草酸的pH与晶粒尺寸的关系Fig5.The relation between the pH of NH3·H2OC2H4O2 and grain size

从图6知，随着酸度增加粒度增大，各稀土草酸盐的溶解度加大。根据物理化学原理，则小粒度加快溶解，大粒度迅速长大；酸度增加，各稀土草酸盐的过饱和度减小，使晶体成核速度减慢，导致粒度增加；酸度增加，沉淀反应向逆向进行，沉淀形成变慢，有利晶体长大［13～14］，制备 1～7μm的CeO2，主要通过调节NH3·H2O-C2H4O2体系的pH值来实现。

3 结论

（1）以草酸沉淀和氨水草酸共沉淀法制取了粒度较小的μm级的CeO2，此工艺简单，成本低廉，沉淀杂质少，容易过滤，在工业上易于实施。

（2）直接用草酸进行沉淀，CeO2的粒径较大。

（3）氨水－草酸共沉淀法制备CeO2的条件为：陈化时间 60min，CeCl3浓度 1 mol·L－1， 搅拌速度400r·min－1，反应时间 3h，焙烧温度 800℃，氨水－氢铵草酸pH为1～6。

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