微波快速合成N／Ce－TiO2复合光催化材料

2011-04-01邓魁峰

化工技术与开发 2011年11期

邓魁峰，林立

（湖南城市学院化学与环境工程系，湖南益阳 413000）

TiO2半导体材料是理想的光催化剂，化学性质稳定，无毒、廉价，对消除空气和水中的污染物有高效的光催化活性。然而，TiO2光催化技术的推广应用还存在很多的问题，光吸收波长范围窄就是其中之一［1］。有研究表明，非金属离子掺杂和稀土离子掺杂改性TiO2能够显著提高光催化活性，但是对TiO2进行非金属离子和稀土共掺杂改性研究比较少［2～6］。本文采用微波合成法制备 N 掺杂以及N／Ce共掺杂的TiO2粒子，并探讨了相关工艺条件对活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备与表征

1.1.1 N、C 共掺杂 TiO2的催化剂制备

取一定量的尿素溶液、硫酸铈铵溶液和四氯化钛溶液，充分混合置于微波炉中，在不同的微波功率和时间下反应，得到不同条件下的催化剂。将反应得到的催化剂置于烘箱中100℃下烘干。

1.1.2 催化剂的表征

实验采用D／max-rB型X衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，采用石墨单色器，Cu靶，电压40kV，管流 100mA，扫描步长 0.02°。用 JEOL-2010高分辨透射电镜（HRTEM）观察合成催化剂的形貌。

1.2 光催化降解甲基橙实验

实验在自制的光催化反应器中进行，以金卤灯为光源，用滤光片滤去波长小于420nm的部分紫外光，甲基橙的初始浓度为 16 mg·L－1，体积为250 mL，加入0.05 g催化剂，每 30 min取样 1次，静置过滤，再静置取上层清液测其在465 nm处的吸光度变化，并计算降解率。

降解率D的计算公式为：

式中，A0为样品光照反应前的吸光度，At为样品光照时间为t时刻的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

图1 N、Ce共掺杂TiO2的催化剂XRD 谱

图1 为700W功率下反应15 min得到的共掺杂光催化材料的XRD图谱，通过与标准卡片对比发现，合成的共掺杂光催化材料主要为锐钛晶型结构，但是晶化不完全使峰形出现了宽化，这说明在微波作用下，不经过高温煅烧可以合成出具有锐钛晶型特征的共掺杂型光催化材料。此外在此基础上通过800℃高温煅烧后可以得到晶化完全共掺杂型光催化材料。图2显示了共掺杂型光催化材料的形貌，由图可见样品具有一定的团聚，一次粒径为20～50nm。

2.2 微波功率对N／TiO2活性的影响

为考察不同微波功率对光催化剂活性的影响情况，相同条件下得到微波功率分别为500 W、550 W、600 W、650 W、700 W的5组样品。然后在可见光条件下，比较了样品对甲基橙溶液降解的效果。实验结果如图3所示。

图3 不同微波功率对光催化剂活性的影响

图3 表明不同微波功率下合成的N掺杂催化剂在可见光下降解甲基橙活性有明显不同，微波功率700 W下得到的催化剂在可见光照射150min后的降解效率强于P25（17%）。随着微波功率的不断降低，制得的催化剂活性也随之降低。这可能与微波作用对形成TiO2形态和结构有关，高功率微波辐射有助于晶化度的提高。

2.3 N／Ce共掺杂催化剂均匀设计工艺条件优化

为了了解不同N／Ti比和Ce／Ti比对光催化剂活性的影响情况，采用均匀实验设计得到如表1所示的8组样品。相同的条件下考察了样品的可见光催化活性，实验结果如表1所示。

表1 共掺杂均匀实验设计与活性测试结果

表1试验结果的直观分析表明，N、Ce共掺杂制备的催化剂具有较强的催化活性，其中7号和8号实验得到的样品催化剂活性强于P25（17%），其他样品催化效率较低。一般认为氮掺杂的机制是氮离子进入TiO2晶体后取代部分氧离子，占据氧空位的氮离子通过轨道杂化，在晶体的导带和价带之间形成杂质能级，从而使禁带宽度窄化，达到使样品具有对可见光响应的能力。较低含量范围内N的引入显著促进催化剂的可见光活性可能是因为少量掺杂的N能够形成杂质能级，窄化TiO2的能隙宽度从而促进了催化剂在可见光区域的光吸收。但过量N掺杂所导致的过多晶格缺陷可能成为电子-空穴的复合中心，从而使活性降低。稀土金属掺杂，稀土金属离子进入TiO2晶格后，会引起晶格膨胀，在有较大晶格膨胀的晶体中，存在着较大的晶格畸变和应变能，为了补偿这种晶格应力，TiO2晶格表层的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用，减小了TiO2晶格空穴—电子重新复合的几率，从而表现出更好的光催化活性。稀土金属离子的掺杂还能有效减小粒径，加快界面电子电荷转移反应速率，提高催化活性［5］。