碳铝纳米团簇的研究进展

王利江，刘丽艳，崔凤霞，高大昕

（承德医学院中药学系，承德 067000）

碳铝纳米团簇的研究进展

王利江，刘丽艳，崔凤霞，高大昕

（承德医学院中药学系，承德 067000）

碳铝；密度泛函理论；纳米团簇

原子簇的理论研究能提供了解由数个、数十个、上百个原子构成团簇，以致由大量数目的原子构成材料的过程中元素的物理、化学性质等改变的有关信息。原子簇合物的化学反应已经有较多的研究，但有关碳原子与金属原子所形成的原子簇的研究相对较少[1]，有AlC2N[2]、(Ti，Nb)2AlC[3]、Al-SiC/Al4C和PbCn[5]等研究，而含有一个主族金属原子的有机分子(如格氏试剂)在有机化学中却是很常见的，而且具有很高的化学活性。因此，研究主族金属原子与碳原子组成的原子簇，由此了解碳原子和主族金属原子之间的相互作用、化学结合、价键结构，以及含碳金属合金、含金属碳材料的微观结构、物理化学性质等具有非常重要的意义。在这些碳原子和主族金属原子形成的原子簇的研究中，碳原子和金属铝原子间形成的碳铝纳米团簇在高温物理和高温化学中的性质受到了特别的关注，而碳铝纳米材料具有的特殊的结构和电学性质-高导热、低膨胀、耐高温、高韧性、高强度和良好的热稳定性，可能产生巨大的潜在的应用前景，从而引起越来越多的科研人员的关注。对于碳铝纳米团簇的科学研究，可以大致分为理论研究和实验研究两个大的方面。

1 碳铝纳米团簇的理论研究

约翰·波普与沃尔特·科恩分别因为发展首个普及的量力化学软件(Gaussian软件)和提出密度泛函理论(Density Functional Theory) 而获得1998年诺贝尔化学奖。现在，Gaussian软件已经成为量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一，可以应用从头计算方法、半经验计算方法等进行分子能量和结构、过渡态能量和结构、化学键及反应能量、分子轨道、偶极矩、多极矩、红外光谱和拉曼光谱、核磁共振、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径等相关计算。国内外绝大多数理论科学研究人员也多采用国际通用的Gaussian程序，在不同的理论水平下采用不同的计算基组对碳铝纳米团簇的各种相关性质进行科学研究。其研究的内容大致可以分为三种情况：单分子研究，多分子系统研究和掺杂杂原子的富勒烯研究。

1.1 碳铝纳米团簇的单分子研究 单分子研究主要包括AlC、AlC-、AlC3的理论研究。2001年，Tzeli等[6]使用多参考变分方法和大的相关一致性基组对AlC基态的电子结构进行了理论研究，他们发现AlC的基态具有4Σ-对称性，计算的解离能为80 kcal/mol，实验测得的解离能为64.92kcal/mol，差距较大。碳铝键的键长为1.963×10-10m，而实验测得的键长为1.95503×10-10m，差别很小。同时他们用同样的计算方法还得到了AlC的的势能曲线、偶极距、能隙、光谱常数和马利肯(Mulliken) 电荷。

同年， Tzeli等[7]采用从头算多参考方法和大的相关一致性基组对AlC和AlC-的基态的电子结构、第一激发态进行了研究，得到了各自的全势能曲线、解离能、键长和光谱常数。其中使用包括非迭代三重激发、单双取代的耦合簇计算(CCSD(T））所得到的AlC的解离能比实验测得的解离能高约13.7kcal/mol，差距较大，而通过计算得到的AlC中碳铝键的键长为1.9544×10-10m，与实验值1.95503×10-10m吻合的很好；同时，使用相同方法计算所得到的AlC-的解离能比AlC的解离能略低，而计算得到的AlC-中碳铝键的键长小于AlC中碳铝键的键长。

2000年，Barrientos等[8]人采用二级Moller-Plesset微扰理论(MP2）和密度泛函理论(DFT）对AlC3的电子结构进行了理论研究，发现AlC3有三种结构在能量上较为接近：菱形的四元环，1(2A1），T-型结构，2(2B2）和线性结构，3（2π）。使用G2(高斯-2）和CCSD(T)方法预测电子组态为2A1的菱形的四元环结构最稳定，而采用MP2和DFT得到的结果却是电子组态为2Ⅱ的线性结构最稳定，但他们根据计算的结果认为菱形的四元环状结构更稳定。这与先前研究的AlC3的最稳定构型是电子组态为2B1，铝位于端位的线性结构有所不同。

2003年，Midda等[9]使用混合HF和密度泛函(DFT）的B3LYP方法的四种基组(6-311++G (2df，2pd)，6-311++G(3df，3pd)，cc-Pvtz，augcc-pVTZ）对AlC基态的光谱常数和分子性质进行了研究。计算的结果显示，采用6-311++G(3df，3pd)基组所得到的碳铝键的键长为1.969×10-10m，与实验值1.95503×10-10m最为接近；采用augcc-pVTZ基组计算所得到的解离能为3.309ev(电子伏特），与实验值3.31ev最为接近；同时计算所提供的谐频、转动常数、光谱常数、非谐性常数、离心畸变项与存在的实验结果很好的吻合。

1.2 碳铝纳米团簇的多分子系统研究 厦门大学的刘朝阳等人早在1997年就对AlC(n=1-11) 碳铝纳米团簇的线形结构进行了从头算计算[10]。根据计算的结果，他们认为n为偶数的AlC(n=1-11)的HOMO是全满的成键轨道，因此它的基态是1Σ，而n为奇数的簇离子的最稳定的电子构型是3Σ，其HOMO是两个简并的非键Ⅱ轨道，各有一个未成对电子；AlC的稳定性呈现显著的奇偶交替的变化趋势，n为偶数的AlC较为稳定；AlC中的A1-C键均为单键，奇簇离子中的C-C键均为聚炔烃型，而偶簇离子中的部分C-C键则是累积双键；n为偶数的AlC中最弱的是Al-C键，而奇簇离子中最弱的则是碳链另一端的C-C键。

李光平等[11]用ab initio能量解析梯度法，在UHF(RHF)、3-21G*水平上优化得到AlCn、AlC(n=1-4)的43个构型，在RHF(UHF)/3-21G水平上优化得到AlC4、AlC的26个构型，CISD能量，从能量角度所研究的AlCn、AlC(n=1-4）构型中，最稳定的构型均是线性构型，且Al全都在端点上，同文献报道的理论和实验结果相一致。此外，还研究了原子簇的离子化能，原子平均结合能以及原子簇的碎片华能，并计算上述最稳定构型的谐振动光谱常数。

Largo等人对组成为AlCn、AlC、AlC(n= 1-7)的纳米团簇的线性或近似线性的结构进行了稳定构型[12]、电子能量、偶极矩、振动频率等方面的密度泛函研究。计算的结果显示：Al位于端位的线性或近似线性的结构最稳定。对上述结构的电子能量的研究发现，不管是中性还是阴离子和阳离子，它们的稳定构型符合奇偶规则，即当n为奇数时，其稳定构型为单线态；n为偶数时，其稳定构型为三线态。对中性和阴离子来说，n为偶数的比n为奇数的碳铝纳米团簇更稳定，而对于阳离子情况正好相反。中性的碳铝纳米团簇的电离能和电子亲合势也显示了类似的性质，n为奇数时，碳铝纳米团簇的电离能和电子亲合势较小。

1.3 碳铝纳米团簇的掺杂富勒烯研究 对于富勒烯中掺杂金属铝的纳米团簇的研究仅在Turker[13]的研究中提到过。2002年，在不受限制的Hartree-Forck水平上，Turker使用AM1自洽场分子轨道方法对AlC59进行结构优化，得到了它的基态构型。课题组进一步证实，向富勒烯C60中掺杂杂原子能否形成稳定结构，主要取决于杂原子的大小，杂原子取代碳原子在热力学上是可行的，但可能是因为不同原子的原子轨道的差别影响了键合，共轭限制了杂原子的取代。所以，有些杂原子不能镶嵌于富勒烯C60中，比如，硼原子和铝原子都是缺电子体系。但是，可能是因为Al原子的体积较硼原子更大，所以，硼原子镶嵌到C60中比铝原子镶嵌到C60中更容易。

2 碳铝纳米团簇的实验研究

1990年，Knight等首次通过电子自旋共振方法观测到了AlC，随后Brazier和Thoma分别采用激光蒸发的方法得到了AlC。我国的刘朝阳等也于1994年在实验中以激光溅射的方法产生了一系列Al，在实验记录的原位飞行时间质谱中发现，AlC的相对信号强度随着n的奇偶变化而交替变化，其中n为偶数的簇离子的信号相对较强，应当较为稳定。

3 总结

从以上碳铝纳米团簇的研究中可以看出，其制备方法多采用激光蒸发的方式，而理论研究多集中于对单个分子的研究，或对具有某些特征的碳铝纳米团簇(主要是线形和环状结构）的研究，而对于碳铝纳米团簇的结构和稳定性的系统研究和成键规律涉及较少。因此，运用量子化学计算程序(Gaussian软件）对碳铝纳米团簇的结构、稳定性和成键规律进行系统研究，从理论上验证已制备的物质，对未知物质的结构和性质进行预测，进一步指导制备新的碳铝簇合物都有着十分重要的意义。

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1004-6879(2011）02-0192-02

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