粉煤灰基混凝剂处理水基切削液废液

杨 桥，张秀玲，连建肖

（河北理工大学 化工与生物技术学院，河北 唐山063009）

0 引 言

粉煤灰是燃煤发电厂粉煤燃烧排放的固体废弃物，每年约有超过亿吨的粉煤灰排放，其中小部分用于建筑、交通、土壤改良等方面，剩余大部分堆积废弃，这不仅占用了大量土地，而且严重污染了环境[1]。粉煤灰具有一定活性的球状细小颗粒，充分利用粉煤灰独特的物理化学性质并对其进行改性，从而可以高效的处理废水，达到以废治废的目的。

粉煤灰经酸处理后，表面形成了许多凹槽和孔洞，比表面积增大，提高了吸附作用，同时酸处理过的粉煤灰中含有Al2(SO4)3，FeCl3，A lCl3，Fe2(SO4)3，H2SiO3等成分，有很好的絮凝作用，这些物质水解可形成许多复杂的多核络合物，这些络合物不断发生缩聚反应，逐渐形成高分子聚合物，随着反应不断进行，聚合物的电荷不断升高，更有利于吸引废水中悬浮的胶体杂质[2]。直接通过简单酸浸取无法高效的获得粉煤灰中的有效成分，可以通过添加助溶剂来提高粉煤灰中有效离子的浸出率，同时可以适量补加有效离子的含量来提高废液的处理效果[3]。

水基切削液在金属加工中广泛使用，由于水基切削液中含有润滑、防锈、清洗等添加剂，当这些废液排入环境时会造成严重污染，因此寻求一种合适高效的方法处理这些废液一直是人们致力研究的目标。利用改性后的粉煤灰对废液进行处理，费用低、效果好，因此本研究采用自制粉煤灰基混凝剂对水基切削液废液进行破乳絮凝处理，考察了不同因素对处理效果的影响，并通过正交实验得出最佳处理条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 粉煤灰：取自某发电厂，主要成分为：SiO252.8%，Al2O336.9%，Fe2O34.07%，使用前经过800℃高温焙烧处理。

1.1.2 水基切削液废液：取自某工厂乳状切削液废液，PH值为7，CODCr为20800mg/L，处理前稀释3倍。

1.2.3 试剂：硫酸铁、硫酸铝、硅酸钠、盐酸、硫酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、试亚铁灵指示剂、EDTA等。

1.2.4 仪器：冷凝回流装置、恒温加热磁力搅拌器等。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰基混凝剂制备方法

称取经高温 800℃处理的粉煤灰 10g，置于锥形瓶中，加入一定量的助溶剂氟化钠，4mol/L的硫酸150m L，在恒温磁力搅拌器中反应2h，制得酸改性粉煤灰，向改性后的粉煤灰中补加不同量的二氧化硅以及铝、铁离子，再次搅拌2h，放置一定时间使其充分聚合，即得粉煤灰基混凝剂，该混凝剂为粘稠状，久置后固液分层，用时搅匀。

1.2.2 混凝方法

设计反应器，取一定量待处理废液加入反应器中，再加入一定量自制粉煤灰基混凝剂，在常温下搅拌反应，然后静止一定时间，待其充分破乳絮凝后取其上清液测试CODCr。

1.2.3 分析方法

1）铝铁离子浓度的测试：EDTA置换滴定法[4]。

2）二氧化硅浓度的测试：比色法[5]。

3）COD的测试：标准重铬酸钾法[6]。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂投加量对废液CODCr去除率的影响

在不改变 SiO2、Al3+、Fe3+含量的情况下，取不同量的混凝剂处理水基切削液废液，CODCr去除率随混凝剂投加量的变化如图1所示。由图1可见，CODCr去除率随混凝剂投加量的增加而升高，当混凝剂投加量达到4m L/L时，CODCr去除率增加缓慢。因为经过酸改性的粉煤灰比表面积增大，具有很高的吸附作用，并且粉煤灰基混凝剂中含有 SiO2、Al3+、Fe3+等有效成分，这些有效物质可以使混凝剂具有电中和和吸附架桥双重作用，从而对废液起到良好的絮凝处理效果，当混凝剂的投加量达到一定程度时，溶液基本达到平衡状态，此时投加再多量的混凝剂，CODCr去除率也无明显变化，从经济节支方面考虑，应该选择合理的混凝剂投加量。

图1 混凝剂投加量对废液CODCr去除率的影响

2.2 SiO2添加量对废液CODCr去除率的影响

通过添加硅酸钠来改变混凝剂中SiO2的含量，取适量的混凝剂处理水基切削液废液，CODCr去除率随SiO2添加量的变化如图2所示。图2表明，随着SiO2添加量的增加，CODCr去除率也随之增加，当SiO2添加量在0.04mol/L左右时，CODCr去除率达到最大，之后随着SiO2添加量的增大，CODCr去除率呈下降趋势。分析其原因，主要是当SiO2含量很低时，单体之间接触和碰撞的几率小，形成的聚合物也少，絮凝效果不明显，而当SiO2含量过高时，在酸化过程中易形成凝胶析出，对聚合反应也不利，从而对废液的处理效果较差。

图2 SiO2添加量对废液CODCr去除率的影响

2.3 Al3++Fe3+添加量对废液CODCr去除率的影响

通过添加硫酸铝、硫酸铁来改变混凝剂中Al3+、Fe3+含量，A l3+：Fe3+摩尔比按1：1添加，取适量的混凝剂处理水基切削液废液，CODCr去除率随A l3++Fe3+添加量的变化如图3所示。很明显，随着A l3++Fe3+添加量的增加，CODCr去除率也增大，在Al3++Fe3+添加量为0.03mol/L左右时，CODCr去除率基本达到最大，随后变化不明显。分析其原因可能是，经酸改性的粉煤灰中含有硅酸成分，这些硅酸经一定时间聚合形成聚硅酸，当混凝剂中形成的聚硅酸溶液含有少量的 A l3+、Fe3+时，聚硅酸属于阴离子型混凝剂，它主要靠分子链上的阴离子活性基团和胶体粒子表面的范德华力以及氢键作用来实现吸附架桥能力，絮凝效果较差；随着Al3+、Fe3+含量的增加，硅酸与Al3+、Fe3+聚合生成具有强的电中和作用和吸附架桥能力的聚硅酸铝铁混凝剂，可以发挥高效的絮凝效果。

图3 A l3++Fe3+添加量对废液CODCr去除率的影响

2.4 Al3+：Fe3+摩尔比对废液CODCr去除率的影响

保持A l3+、Fe3+总添加量不变，改变添加的Al3+∶Fe3+摩尔比，取适量的混凝剂处理水基切削液废液，CODCr去除率随 Al3+∶Fe3+摩尔比的变化如图 4所示。可以看出，随着 Al3+∶Fe3+摩尔比的增加，CODCr去除率也随之增加，当Al3+∶Fe3+摩尔比在3.5∶1-4.5∶1时，CODCr去除率达到最大，再增加Al3+∶Fe3+摩尔比，CODCr去除率反而下降。其原因可能是，混凝剂中含有的相邻SiO2分子上羟基间脱水可以形成具有硅氧键的聚硅酸，当引入A l3+、Fe3+时，由于Al3+、Fe3+与聚硅酸的链状或环状分子端的OH基发生配合作用，阻止了聚硅酸的凝胶化，Fe3+具有极强的亲-OH能力，配合速度快，而A l3+亲-OH能力弱，配合速度慢。因此补加的A l3+、Fe3+比例要适当，聚合物才稳定，从而具有很好的絮凝处理效果。

图4 A l3+：Fe3+摩尔比对废液CODCr去除率的影响

2.5 最佳工艺处理条件的确定

由以上实验探讨了不同因素对切削液废液CODCr去除率的影响，为确定最佳的工艺处理条件，结合以上实验数据，设计了混凝剂投加量A、SiO2添加量B、A l3++Fe3+添加量C、A l3+：Fe3+摩尔比D四个因素的三水平正交实验，以废液CODCr去除率为判断优劣依据，其结果如表1、表2所示。

各列极差R的大小，用来衡量实验中相应因素作用的大小。极差大的因素，说明它的三个水平对CODCr去除率所造成的差别大，通常是主要因素，极差小的因素是次要因素。按照极差的大小，通过正交分析可知因素影响的主次顺序为：A、C、D、B，即混凝剂投加量为主要因素，Al3++Fe3+添加量影响次之，Al3+：Fe3+摩尔比和 SiO2添加量影响相对较小。根据极差分析得出最优组合为 A3B3C3D2，即混凝剂投加量为6m L/L，SiO2添加量为0.05 mol/L，A l3++Fe3+添加量为0.04 mol/L，Al3+：Fe3+摩尔比为4∶1，在此条件下废液的处理效果最好，经过验证实验，此条件下的CODCr去除率大于98%。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验数据与结果分析

注：①K1，K2，K3分别表示三个水平下相应的CODCr去除率的总值；②R表示各因素在三个水平下CODCr去除率总值的极差；③废液处理前稀释3倍。

3 结 论

3.1 用自制粉煤灰基混凝剂处理水基切削液废液方法可行，且设备简单，原料易得，此法可用于水基切削液废液的前期处理。

3.2 通过因素参数的优化实验，获得自制粉煤灰基混凝剂处理水基切削液废液的最佳条件为：废液处理前稀释3倍，混凝剂投加量为6m L/L，SiO2添加量为0.05 mol/L，A l3++Fe3+添加量为0.04 mol/L，A l3+：Fe3+摩尔比为4∶1，在此条件下废液CODCr去除率大于98%，处理效果显著。

[1] 李亚峰,刘艳军,李亭亭等.改性粉煤灰处理模拟含磷废水试验[J].沈阳建筑大学学报(自然科学版),2008,24(3):451-454.

[2] 曹银南,闵凡飞,王庆平. 粉煤灰表面改性研究现状及发展前景[J].化学工程与装备,2009(4):100-101.

[3] 李亚强,汤凤,胡凯等.酸溶粉煤灰制备混凝剂及其处理污水效果[J].哈尔滨工业大学学报,2008,40(8):1238-1241.

[4] 侯振雨,郝海玲,娄天军.无机及分析化学实验[M].北京:化学工业出版社,2009:142-143.

[5] 化学工业部化学试剂质量监测中心.化学试剂标准大全[M].北京:化学工业出版社,1995:68-69.

[6] 王国惠.水分析化学[M].北京:化学工业出版社,2009:254-255.