介孔二氧化钛的合成及应用

王磊磊 马建丽

（天津城市建设学院材料科学与工程系，天津300384）

0 引言

1992年，美国Mobil石油公司首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂[1]，成功地制备了M41S系列介孔硅铝盐材料[2]。这类介孔材料的诞生将分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到了介孔领域，促使沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程展示出广阔的应用前景。自此以后，介孔材料逐渐成为催化材料研究领域的热门课题之一。

介孔TiO2因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构,孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点,可以有效地增强TiO2光催化、光电转换等功能,使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景[3-6]。1995年Antonelli等[7]以烷基磷酸盐表面活性剂为模板首次合成出具有六方结构的TiO2介孔分子筛,使TiO2介孔材料的研究备受瞩目。本文综述介孔TiO2的合成方法及其应用等方面的研究成果。

1 介孔二氧化钛的合成

TiO2介孔材料的合成方法主要有溶胶-凝胶法[8,9]、水热合成法[10,11]、室温水解法[12-14]等。这几种方法合成的工艺过程虽然有所不同，但其基本原理相似，都是以有机表面活性剂形成的有序聚集体作为模板，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成有机-无机杂化材料,通过煅烧或溶剂萃取等方式脱除表面活性剂，从而形成孔径与模板尺寸相仿的有序介孔TiO2。近年来，人们不断对制备方法进行改进和优化，并在此基础上提出了诸多新的制备途径。制备过程中使用的模板剂主要分为两大类：表面活性剂和非表面活性剂模板剂。

在有序介孔材料的合成过程中，表面活性剂的存在为有序介孔结构的形成提供了空间上的模板。表面活性剂一般可分为离子型和非离子型表面活性剂。本文从不同类型表面活性剂出发，介绍了介孔TiO2的制备。

1.1 以表面活性剂为模板剂合成介孔

制备介孔TiO2的表面活性剂模板剂主要有：离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

(1)离子型表面活性剂模板

目前,用于合成介孔TiO2的离子型表面活性剂主要有磷酸盐和季铵盐等。根据广义液晶模板机理的协同模板作用，离子型表面活性剂与无机源之间主要依靠静电相互作用，界面间的电荷匹配原则是控制自组装过程和最终产物结构的主要因素。Antonelli等[7]最早以十四烷基磷酸酯阴离子表面活性剂为模板剂，采用改进的溶胶-凝胶法合成出了具有六方有序结构的介孔TiO2，350℃焙烧去除模板剂后其比表面积可达200m2/g,孔径集中在3.2nm。这也是首次合成出的具有稳定结构的非硅系过渡金属氧化物介孔材料。十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)是一种较好的季铵盐类表面活性剂模板剂，de A A等[15]以CTAB为模板剂,采用蒸发诱导的自组装反应合成出稳定的有序介孔TiO2，比表面积在280～370m2/g。

然而,离子型表面活性剂作为模板合成TiO2介孔材料,存在以下几个方面的问题：(1)TiO2的转晶温度较低，高温脱除模板剂的过程易发生转晶而引起骨架坍塌；(2)离子型表面活性剂分子量相对较小，得到的介孔TiO2孔壁较薄，无法承受相变产生的应力，热稳定性差；(3)离子型表面活性剂与无机孔壁结合牢固，很难通过煅烧或溶剂萃取法完全去除，如磷酸酯模板剂，残余的磷易使介孔TiO2催化活性中心中毒，影响其催化活性[16]。

(2)非离子型表面活性剂模板

用于合成介孔TiO2的非离子型表面活性剂有长链伯胺、聚氧乙烯、嵌段共聚物等。采用非离子型表面活性剂为模板剂，体系中由于不存在强的静电作用，无机前驱体和表面活性剂之间仅通过氢键和共价键相互作用，所形成的介孔材料具有更高的长程有序性和无机壁厚，使介孔结构具有更高的热稳定性。Yoshitake等[17]用长链烷基(C=10，12，16，18)伯胺模板合成了螺旋形孔道的介孔TiO2，孔径随模板分子碳数增加呈非线性增加，比表面积达1200m2/g,螺旋形的孔道结构有利于反应物到达活性中心,从而改善了TiO2的催化活性。赵文宽等[18]以十二烷基胺和十八烷基胺表面活性剂为模板剂，室温下直接水解钛酸丁酯制备出六方相的中孔TiO2，其孔径分别为2.9nm和3.3nm,经350℃热处理后比表面积为230m2/g，500℃热处理后中孔结构被破坏，TiO2转变成锐钛矿型。近年来,以嵌段共聚物为模板合成介孔材料的报道越来越多[19～22]。

1.2 非表面活性剂为模板剂合成介孔

常采用有机小分子或糖类等化合物作合成介孔TiO2的非表面活性剂模板剂。由于有机小分子种类多,选择范围广,易于脱除,一般对环境友好,为介孔材料的制备提供了一种新方法[23，24]。

郑金玉等[23]以2，2-二轻甲基丙酸、甘油和季戊四醇等有机小分子作模板，利用盐酸催化SoL一Gel法制备出孔径均一、孔径分布窄、孔道为圆柱状的锐钛型TiO2介孔分子筛,研究表明模板用量对改变孔径无显著作用。文献分析由于所用非表面活性剂模板分子含有较多的经基或梭基，可能是模板分子首先通过氢键作用聚集,然后再以氢键与水解的无机相的经基作用形成了介孔结构。

1.3 非模板法合成介孔

大多数情况下模板法得到的介孔分子筛不够稳定,其介孔结构往往会因模板剂的去除而遭破坏,而且模板剂去除不完全还会减小介孔的比表面积。

Jimy等[25]不用模板剂由超声诱导凝聚法(ultra sound-induced aggomera-t ion)快速合成了高光催化活性的介孔TiO2。首先异丙醇在超声下水解生成单分散溶胶颗粒,加入梭酸控制水解速度,然后在高强度超声作用下控制溶胶纳米颗粒的凝聚,形成螺旋状孔结构、孔径分布窄的介孔TiO2。该方法合成的介孔TiO2孔壁较厚,具有高温(673K)热稳定性，但其结构缺少长程有序性。

Takenaka等[26]用钛醇盐与不同烷基链的羧酸(CH3(CH2)nCOOHn=0-20)制备了孔径可调的介孔TiO2。n＜10时,孔径和孔隙率随烷基链长度变化很小；n＞10时,孔径和孔隙率随烷基链长度的增加而增大。进一步研究表明羧酸与钛醇盐在反应中形成复合物,对于n＞10的羧酸,其与钛醇盐形成的复合物为层状，层间距随羧酸烷基链碳数的增加而增大，孔径随之增大。锻烧时随有机物的消失,层片结构坍塌，TiO2颗粒结晶为锐钦相聚集体并形成孔结构。该方法形成介孔的机理与MCM-41的不同,羧酸不是起真正模板剂的作用，但层状中间相的形成是控制孔径的重要因素。

2 介孔二氧化钛的应用

人们对介孔材料的潜在应用进行了大量研究。其中，介孔二氧化钛在光催化、太阳能电池电极等方面的应用受到极大的关注。

2.1 介孔二氧化钛在光催化方面的应用

介孔TiO2是一种重要的光催化剂[27],比纳米粒子TiO2具有更高的光催化活性。因为介孔结构的高比表面积增加了其表面吸附的H2O和-OH，H2O和-OH与光生空穴反应产生·OH，该自由基具有强氧化性，可将几乎所有的有机物氧化分解为无机物；此外，介孔结构更利于反应物和产物的扩散。在介孔TiO2中选择性掺杂是改善其半导体光活性的有效方法之一,在介孔TiO2中掺杂Ag不但能增大可见光催化降解染料的效率，还能从照相废弃物中回收Ag。孔壁的化学性质、介孔形貌、合成中反应条件等因素对介孔TiO2的光催化活性均有影响。

2.2 介孔二氧化钛在电极方面的应用

TiO2具有稳定、无毒、易成膜等特性，使其成为选择最多的半导体电极膜材料。染料敏化的介孔TiO2太阳能电池[28],利用其介孔结构的高比表面积，可以大大增加光敏染料分子对太阳光的化学吸附量，制成的太阳能电池可获得10%～11%的光电转换效率。

2.3 介孔二氧化钛的其它用途

介孔TiO2除可作光催化剂、电极膜材料外,表面用介孔TiO2膜修饰的石英晶微量天平可测量粘度未知液体的密度,误差为±0.02g/cm3。Frindell等[29]合成了掺杂Eu的立方介孔TiO2薄膜,这是一种发光材料,其墙体为TiO2的锐钛型纳米晶嵌入无定型点阵中，Eu嵌入无定型区，独特的两相墙体结构可负载较多的Eu离子而不会减弱其发光性。介孔TiO2掺杂后仍能保持其结构和高比表面积,湿稳定性等性质的特性拓展了三维有序介孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。

此外，TiO2介孔材料除可作光催化剂、电极膜材料外，在催化剂载体、化学传感器、发光材料，纳米材料微反应器，甚至药物释放的包埋材料和酶或蛋白运送过程中的保护层材料等方面有望发挥更大的作用[30-32]。

3 结语

介孔TiO2作为生物活性材料、化学传感器、可控释放包埋材料，将一些功能有机分子封装于薄膜中制得具有光、电、磁等特殊性质的材料等应用也有着巨大的开发价值。TiO2介孔材料在催化、吸附、分离等领域的广阔应用前景,使其合成研究受到人们的逐渐重视，各种不同类型的表面活性剂越来越多地用到TiO2介孔材料的合成中。作为一种新型材料,介孔TiO2的研究已经取得了很大的进展，然而目前还有很多问题有待进一步解决，如介孔结构形成的机理,不同形貌与功能的关系，模板合成法中去除模板剂的最优方法等，因此在介孔TiO2材料的设计中,开发或优化合成路线仍是对无磷介孔TiO2要做的工作。根据广义液晶模板机理，表面活性剂最终必须脱除才能形成介孔结构，脱除方法一般有高温煅烧法或溶剂萃取法。萃取法周期长，操作复杂，所以一般选择高温煅烧法。但高温煅烧过程或多或少都会引起无机孔壁的收缩，破坏TiO2介孔结构的有序性。要解决这个问题，必须增强网络结构的稳定性，并尽量减少煅烧过程对介孔结构的破坏。

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