莫来石基复合材料研究进展

陈树刚 马青松 刘卫东 刘海韬,

(1.国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室，湖南长沙410073；2.国防科技大学高超声速冲压发动机技术重点实验室，湖南长沙410073)

0 引 言

莫来石陶瓷具有优异的高温力学性能、抗蠕变性能、抗热震性能以及化学稳定性等，其最显著的优势是强度和韧性随着温度的升高而增加，在1300℃时的强度和韧性是室温时的1.7倍，1500℃时强度保留率可以达到90%以上[1]。因此，莫来石陶瓷被认为是一种非常理想的高温结构材料，在热防护领域中有着广阔的应用前景。此外，莫来石陶瓷还具有优异的电学和光学性能，诸如宽频的红外和雷达波透过性等，可用于电子封装、红外透波、高温光学窗口等领域[2]。上述特性使得莫来石陶瓷受到了广泛关注，并已在某些方面获得成功应用。

但是莫来石陶瓷常温力学性能不佳，尤其是断裂韧性只有2MPa·m1/2左右，成为制约该材料实用化的一大障碍，而复合材料的可设计性为这一问题提供了解决方向。莫来石基复合材料近年来的研究目标是减少固有脆性，改善机械性能。为此采用了多种方法对莫来石进行补强和增韧，并已取得了良好的效果，其中主要的方法是添加第二相，如颗粒、晶须、纤维等进行改性。根据第二相在基体中的分布形态，可以将增强体分为非连续相和连续相。

1 非连续相增强莫来石

颗粒、晶须、短切纤维等增强体在基体中的分布不连续，它们在制备方式、性能改进方面具有一些共同的特点。在20世纪80年代，莫来石的改性主要采用颗粒作为第二相，所用颗粒主要为SiC、ZrO2和Al2O3。90年代出现的单晶晶须缺陷少，强度高，长径比大，对莫来石基体的增强作用比颗粒要好，主要以SiCw晶须为主，或用莫来石晶须增强莫来石Muw/Mullite。短切纤维类似于晶须，主要有C、SiC、Al2O3纤维等。

1.1 制备方法

颗粒增强莫来石的制备方法主要是固相烧结，将莫来石或Al2O3+SiO2粉体与增强相颗粒混合后成型烧结。影响烧结的主要因素包括粉料的粒径、混合均匀程度、烧结温度等。为了提高致密度，可以采用多种方法进行改进：（1）改进烧结方式，随着辅助烧结手段的进步，先后出现了常压、热压、微波辅助烧结[3]以及放电等离子烧结 (spark plasma sintering,SPS)[4]、高温自蔓延反应烧结(Self-propagating high-temperature synthesis,SHS)[5]等手段。（2）减小粒径，提高混合均匀性，为此可以用化学法代替机械混合。机械混合操作简便，但混合均匀度不够，烧结温度较高，产品性能受到影响[6]。化学法包含水解沉淀法或溶胶-凝胶法，得到的粉料粒度更细、混合度更好，对于提高反应活性、促进烧结有良好的作用[7]。Wang等人[8]采用硅溶胶+硝酸铝共沉淀的方法制备了细化的微粉，1250℃即可烧结形成莫来石，1550℃致密度可达98.5%。（3）采用添加烧结助剂，常用的烧结助剂有Y2O3[9]、V2O5[10]、Sc2O3[11]等。四是采用瞬态粘性流动烧结(Transient Viscous Sintering，TVS)或添加莫来石晶种[12]形成活化中心，降低烧结活化能。TVS法是在Al2O3粉料表面包覆一层液相或胶体SiO2，经过热处理形成复合涂层粉料进行烧结。烧结时表面SiO2层溶解形成液相可以使材料迅速致密化且缺陷较少。Flavio Griggio[13]研究了纳米Al2O3颗粒+硅树脂的晶化动力学，发现硅树脂分解后形成SiO2包覆于Al2O3颗粒表面，其反应活化能低于一般的粉体烧结和先驱体方法，在1300℃下即可以实现致密化。

SiCw/Mullite复合材料的制备类似于SiCp/Mullite，大多采用固相反应＋热压烧结的方法[14]。而Muw/ Mullite复合材料一般采用自生晶须法，其作用机理是首先制备Al2O3和SiO2细粉的均匀混合物，在此基础上添加氟化物，进行晶须生长催化处理，最后实现致密化[15]。短切纤维增强莫来石基复合材料主要也是常规陶瓷粉末方法，此外还有溶胶浸渍[16]、电泳沉积法[17]等。

1.2 增韧机制与性能水平

颗粒增强莫来石的增韧机制可以分为相变型增韧和非相变型增韧，前者主要指ZrO2颗粒，应力诱发相变是主要作用，体积膨胀可达5%，产生良好增韧效果。Hamidouche等人[18]研究了ZrO2,p/Mullite的热机械行为，发现其断裂强度在1000～1100℃时由170MPa提升到235MPa，断裂韧性提升到室温时的两倍，KIc为4MPa·m1/2，且呈现良好的抗热震性和抗蠕变性。后者如SiC颗粒，其增韧的原因是颗粒和基体的模量的失配，由此产生残余应力增韧、微裂纹增韧、界面增韧等效果。近年来，纳米陶瓷的研究较多，晶粒细化后由于界面的增加，会大大延长裂纹扩展路径，对韧性的改善较为明显[19,20]。

短纤维、晶须和最近出现的纳米管作为增强体添加后，材料破坏的过程类似，包含基体裂纹、界面脱粘、晶须拔出，主要增韧机制为晶须桥联、裂纹偏转和晶须拔出等。由于长径比增加，尺寸减小，缺陷减少，对材料的改性也越为明显。但是添加后对强度的改善作用高于对韧性的作用，可能是界面反应阻碍了裂纹偏转和晶须的拔出行为。Tian等人[23]研究了熔体浸渍的SiCsf/Mullite室温至1500℃的断裂强度，SiCsf含量为75%时，空气中室温断裂强度为350MPa。Huang等人[21]采用SPS烧结制备SiCw/Mullite，SiC晶须在莫来石基体中分布较为均匀，含量为30vol%时强度可达570MPa，韧性达4.5MPa·m1/2。Wang等人[24]以多壁碳纳米管(Multi-walledCarbonNanotubes，MWNTs) +Al2O3+SiO2粉体热压烧结制备了多壁碳纳米管增强莫来石，当MWNTs的含量为50vol.%时断裂韧性为3.615MPa·m1/2，比单体莫来石提升10%；弯曲强度为512MPa，提升78%。

总体而言，非连续相增强莫来石强度提升明显，但是韧性的绝对值仍然较低，增强体的分散均匀性难以控制；晶须、短纤维与基体的界面反应对材料韧性影响较大，需要研究调控机制；纳米复相陶瓷的出现为颗粒增强的方法提供新的前景，但是如何控制纳米相的粗化以及复杂构件的成型问题仍需进一步研究。

2 连续纤维增强莫来石

20世纪70年代高性能纤维的出现为陶瓷基复合材料的发展打开了新的局面。连续纤维强韧化是目前效果最为显著的一种方法，它不仅能够显著改善基体强度和韧性，而且适合于成型复杂构件，是近年来的研究热点。连续纤维增强莫来石体系包括非氧化物的SiCf/Mullite、Cf/mullite和氧化物的Al2O3,f/Mullite、Muf/Mullite等。

2.1 制备方法

连续纤维增强莫来石一般采用浸渍的方法来进行制备，根据使用形态—无纬布、编织布和三维编织体—主要分为泥浆浸渍、先驱体浸渍裂解（PIP）和化学气相渗透（CVI）等，同时可以采用其他措施进行辅助，如加压、振荡、电泳沉积等[24,25]。

（1）浆料浸渍法

这种方法主要适用于无纬布和编织布的层合结构。连续纤维束丝或编织布经过陶瓷微粉和粘合剂配成的浆料缠绕后烘干裁剪，在模具中叠层，然后热压烧结。热压温度和压力对性能影响显著，热压温度应接近或略高于玻璃相软化点，有助于粘性流动和致密化[26]。

（2）先驱体浸渍裂解

这种方法将三位编织的预制体浸渍有机先驱体，经过高温裂解转化成为陶瓷基体，采用的原料一般有Si(OC2H5)4和Al(NO3)3等[27]。这种方法不受加压条件限制，可制备复杂形状构件；而且热解温度较低，纤维损伤较小。缺点为效率低，需反复浸渍裂解。

（3）化学气相渗透

这种方法将编制体置于反应源气体中，在沉积温度下发生分解或化学反应沉积在骨架间隙中，体系一般有AlCl3-SiCl4-H2-CO2等[28]。由于制备效率低，这种方法在复合材料中主要用于制备较薄的结构或膜材料，或者作为辅助致密化手段。

2.2 增韧机制与性能水平

连续纤维增韧的主要机制包含纤维桥联、裂纹偏转和纤维断裂、拔出等。纤维编织方式及取向对于材料机械性能影响明显，需要结合构件的承载方式进行设计[29]。

非氧化物纤维有碳纤维和碳化硅纤维等，一般具有较高的耐温性，强度和刚度也较高。陈照峰等人[30]采用PIP结合CVI方法制备了三维Cf/Mullite，其弯曲强度为245MPa，断裂韧性为15MPa·m1/2，相比单体莫来石增韧作用明显。Hirata等人[31]采用Si-Ti-C-O纤维增强莫来石，其强度随温度升高而上升，在1700℃时达到480MPa。

但是非氧化物纤维抗氧化性不够，在空气中加热时纤维会发生氧化损伤，解决方法一般是制作纤维涂层进行保护。Cinibulk等人[32]测试了LaPO4涂层包覆的SiC纤维在低氧分压下的高温强度，发现在1300℃下涂层稳定，纤维强度没有下降。

氧化物纤维目前广泛应用的是美国3M公司的NextelTM纤维。高温下限制材料稳定性的主要因素是SiO2液相的产生以及纤维损伤。一种解决方法是开发新的纤维[33]，但是在更好的纤维应用前，采用超化学计量比的莫来石（富Al2O3）可以减少SiO2的形成。另一种方法是制备涂层保护纤维。Fair等人[34]采用多孔LaPO4涂层保护NextelTM610和NextelTM720纤维，它们在1200℃时的强度仍可达到2.9GPa和2.0GPa，没有强度损失。

一般来讲，基体的致密度越高强度也越高，同时对纤维起到保护作用。但是对于氧化物纤维增强莫来石而言，制备过程温度不能过高，防止纤维损伤；但温度低又很难实现基体的高致密化。有鉴于此，20世纪90年代出现的连续纤维增强多孔基体设计是一种另辟蹊径的想法。多孔基体本身强度较弱，不会将裂纹由基体传到纤维造成损伤，由细孔实现裂纹的偏转、尖端应力松弛、阻碍裂纹扩张，达到增韧效果。Weaver等人[35]模拟测试了多孔基体的界面断键能和滑移应力，发现和纤维涂层的作用相近。

多孔基体具有良好的断裂韧性和抗热震、抗蠕变性，同时不需要制备界面相和基体的高致密化，工艺简单，因此得到广泛关注[2]。制备过程中可以通过浸渍次数、烧结温度等控制气孔率、孔径及分布等实现对材料性能的调控。Mattoni等人[36]研究了气孔率对NextelTM720/Mullite的性能的影响，浸渍次数增加（2次→10次），气孔率降低，应力集中导致面内弯曲强度降低（230MPa→80MPa），层间剪切强度降低（12MPa→8MPa），韧性降低。Kostopoulos等人[37]比较了碳涂层的NextelTM720纤维增强致密莫来石基体和无涂层的多孔基体的机械性能，通过增强体的编织形式、制备温度机制的调控，后者强度为155.1MPa，模量为78.2GPa，超过前者（强度111.3MPa，模量80.1GPa）。

2.3 界面分析

为了实现纤维和基体的弱界面结合，莫来石基体致密程度高时往往需要引入界面相，阻碍界面结合和界面反应。界面材料一般归于以下几类：易解理材料、低韧性材料、多孔或“逃逸”材料[38]。

（1）易解理界面相

石墨、六方BN等化合物易发生解理破碎，作为界面相时可以实现弱结合，起到增韧作用。石墨和BN是非氧化环境下优良的界面相，但是氧化环境下不适合，而且使用温度一般低于1200℃[39]；铝酸盐等氧化物界面相由于热稳定性以及和莫来石的融合问题，应用也受到限制[40]。

（2）低韧性界面相

SnO2、LaPO4、CaWO4等材料由于与莫来石的粘附性不强，或者界面相本身强度不足，裂纹可以在界面处实现偏转，达到增韧效果。尤其是独居石LaPO4系列研究较多[41,42]。

（3）逃逸/多孔相

逃逸材料是个简单而有效地想法，如碳涂层在高温时氧化形成CO2后逃逸，会在基体和纤维之间形成一条窄沟或多孔相，起到消耗裂纹扩展能、增加韧性的作用[43]；采用ZrO2作为涂层形成多孔界面相，也能够实现增韧作用[44]。

3 结束语

莫来石具有优良的性能，在高温工程陶瓷领域有着广泛的应用前景。为了改善其室温力学性能不佳的状况，可以采用多种第二相形式进行增强改性：

（1）采用非连续性第二相，如ZrO2或SiC颗粒或晶须进行增强，强度有明显提升，但是韧性并没有明显突破，需要在制备工艺上进行研究，改进增强体的分散性以及与基体的结合，控制纳米相的粗化。

（2）采用连续纤维增强是最接近实际应用的一种方式，也是近期内研究的主要方向。研发耐温性更好的氧化物纤维是一直的努力方向；界面选材和设计是改进现有体系性能的有效方式；多孔基体是一种新颖的形式，但是在性能上仍需有所提高。

（3）制备工艺是各种增强方式都需要研究和改进的，非连续型第二相的分布均匀性、复杂构件的成型问题，连续型增强的效率和成本问题，这些都将在今后的研究中占有越来越重要的地位。

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