硅酸盐微晶玻璃强化效应的研究

2011-02-06李雪敏俞平利吴祖云

陶瓷学报 2011年4期

李雪敏俞平利吴祖云

（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门361021）

0 前言

对传统陶瓷而言[1,2]，长石、粘土在高温下反应生成莫来石晶体，莫来石晶体交错贯穿在瓷胎中起着“骨架”的作用，使瓷坯的强度增大。最终莫来石、残留石英与瓷坯内其它组成部分借助于玻璃状物质而连结在一起，组成了致密的、有较高机械强度的瓷胎。

但千百年来对长石与粘土的消耗，已使长石、粘土资源趋于紧张。参考莫来石纤维晶体对传统陶瓷的强化机理[3]以及各类材料的纤维增强机理[4-8]，考虑在低铝无机粉体中引入强析晶能力的核前玻璃粉体，弥散核前玻璃体在高温下原位析晶获得的纤维状晶体可能对陶瓷起到强化作用；同时玻璃的软化熔融温度较低，可以起到促进陶瓷烧结，降低烧结温度和能耗的目的。但高温下硅酸盐粉体之间存在不同程度的固相反应和质点表面扩散，从而影响核前玻璃体的析晶能力。因此本论文研究了核前玻璃体与无机粉体的高温反应对玻璃析晶的影响，探讨了玻璃析晶对低铝陶瓷坯体的强化效应。

1 实验

1.1 原料选用

建筑微晶玻璃[9-11]其原始组成基本上属于CaOMgO-Al2O3-SiO2系统，主晶相一般有硅灰石、钙长石、钙黄长石、透辉石等。鉴于Ca、Mg天然原料的丰富与廉价，以及硅灰石、辉石族矿物具有很强的析晶能力[12-15]，可以在很宽的温度范围内进行晶化处理，极易析出纤维状晶体，因此玻璃核前体选择了以硅灰石、透辉石为主晶相的Ca-Mg硅酸盐微晶玻璃体系。无机粉体选择了石英粉、窗玻璃粉和浅灰色花岗岩锯切粉。选用的原料化学组成如表1所示。

1.2 实验设计

1.2.1 玻璃核前体制备与选择

采用R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统成分体系，设计了CaO/MgO≈1的A组玻璃核前体5种，预设主晶相为辉石族矿物；CaO/MgO＞1的B组玻璃核前体4种，预设主晶相为硅灰石类矿物。依方配料，将配合料在1450℃熔融澄清，淬冷后磨细，作DTA分析。根据DTA分析结果选择了玻璃核前体A3和B4用于下一步实验。A3、B4玻璃核前体化学组成如表2所示。

1.2.2 玻璃核前体与单一无机粉体的混合配方

往石英粉，玻璃粉和浅灰花岗粉中，分别加入30%，50%的A3、B4玻璃核前体，配方如表3所示。对各配方做DTA分析，研究并确定材料的烧成制度及玻璃的转变与受控结晶等工艺参数。在此基础上进行热处理，再对烧成样品进行XRD分析，研究试样的析晶状态及物相组成。

表1 原料的化学组成（w t%）Tab.1 Chemical composition of raw materials(wt%)

表2 微晶玻璃核前体化学组成（塞格尔式组成/mo l）Tab.2 Chemical composition of glass-core precursor(Seger formula/mol)

表3 玻璃核前体与无机粉体的配比（w t%）Tab.3 Ratio of glass-core precursor and inorganic powder(wt%)

表4 混合无机粉体配方的原料配比（w t%）Tab.4 Material composition of the mixed inorganic powder(wt%)

1.2.3 玻璃核前体与混合无机粉体的配比

将石英粉、窗玻璃粉、石材粉按不同比例混合，设计了26种无机粉体混合配方，选择烧成试样吸水率低、形变小、表面性状好的3组配方，分别为J12，J15，J16，该3组配方原料组成如表4所示。3组混合无机粉体配方中分别加入30%，40%和50%的A3、B4玻璃核前体。混合后试样编号为“混合无机粉体配方编号+核前玻璃体编号+核前玻璃体含量”，如混合无机粉体配方J12+30%核前玻璃体A3表示为“J12-A3-30”。

2 实验结果与分析

图1 A3核前玻璃体及其与石英粉/窗玻璃粉/石材粉混合后的D T A分析谱图Fig.1 DTA analysis spectra of the mixture of A3 glass-core precursor,quartz powder,cullet and stone powder

图2 混合无机粉体加入玻璃核前体（A3）后的D T A分析谱图Fig.2 DTA analysis spectra of the mixed inorganic powders with A3 glass-core precursor

2.1.1 单一无机粉体加入核前体后的DTA分析

在升温速率为10℃·min-1下，对表3中的各配方进行差热分析（DTA），DTA谱图如图1所示。由于B4与无机粉体混合的各配方的DTA谱图与图1中的谱图具有相似规律，所以在此只以图1为例说明。

从图1可以看出，分别向石英粉、窗玻璃粉及石材粉中加入核前玻璃粉体（A3）30%、50%，各混合粉体的DTA谱图都与纯核前玻璃体DTA谱图有差异。

向石英粉中添加核前玻璃粉（DTA曲线A3-1，A3-4），混合粉体的DTA峰顶往温度高的方向移动了。可以认为，玻璃在其转变温度以上开始软化，有利于玻璃粉、石英粉颗粒表面的物质交换，玻璃表面SiO2含量的提高增加，使玻璃表面粘度相对提高，影响了玻璃的析晶温度。

向窗玻璃粉中加入核前玻璃体（DTA曲线A3-2，A3-5），混合粉体DTA析晶峰温度与纯核前玻璃体接近且略偏低。可以认为，两种玻璃体碱性组分、氧化铝和氧化硅含量比较接近，但窗玻璃粉中析晶组分含量较低，高温下两种玻璃粉体的表面物质交换也影响原核前玻璃体的析晶参数，影响程度由两者组分和表面物质交换程度决定。

图3 A3核前玻璃体及其与石英粉/窗玻璃粉/石材粉混合后烧结试样X R D谱图Fig.3 XRD patterns of sintered samples prepared from A3 glass-core precursor with the mixture of quartz powder, cullet and stone powder

向浅灰色花岗石粉中加入核前玻璃体（DTA曲线A3-3，A3-6），混合粉体DTA曲线中无尖锐显著的放热峰。这是因为浅灰色花岗粉含有长石和石英以及少量暗色矿物，磨细后的花岗石粉可以在较低的温度下产生液相并逐步熔融（长石在1000℃左右就熔融），因此和核前玻璃粉接触时高温反应复杂得不到显著尖锐的吸热和放热峰。

从（a）和（b）图比较可知，同种无机粉体在改变核前体加入量的情况下各DTA曲线总体趋势相同，DTA曲线形态因混合粉体组成不同而不同。

2.1.2 混合无机粉体加入玻璃核前体后的DTA分析

图2是混合无机粉体中加入不同比例A3核前体的三组混合粉体DTA图谱。

从图2分析混合无机粉体的DTA曲线，可以看到加入石英粉的J12和J16的DTA曲线相似，而与仅由窗玻璃粉和石粉组成的混合粉体J15的DTA曲线有较大区别。可以认为由于固相组成差异及固相间复杂的反应使热效应产生差异进而导致DTA曲线形态的差异。

加入玻璃核前体后混合粉体DTA曲线也反映了相似情况。向J12、J16加入30%、40%、50%玻璃核前体A3（J12-A3系和J16-A3系），DTA谱图均呈现低缓的双峰曲线，第二峰温度出现在略高于玻璃核前体A3的峰顶温度处，推测可能为析出新晶体导致的放热效应。向J15加入30%、40%、50%玻璃核前体A3（J15-A3系），DTA曲线在略高于玻璃核前体A3的峰顶温度处产生陡变，可以推测析晶现象的存在。

图4 混合无机粉体J12及其加入玻璃核前体A3后烧结试样X R D谱图Fig.4 XRD patterns of sintered samples prepared from J12 mixed inorganic powders with A3 glass-core precursor

综合以上DTA分析结果，可以看出当混合粉体组成复杂的情况下，DTA曲线反映升温过程中各项反应的综合热效应，可能掩盖了新相形成的放热峰，想明确是否生成新晶相，需要借助其它研究手段。

为了确定混合粉体在升温过程中是否析出硅酸盐新晶相，并确定新相矿物种属，我们对热处理后的部分试样进行了XRD分析。图3中XRD分析的试样包括：纯玻璃核前体热处理试样（A3），石英粉、窗玻璃粉、石材粉分别加入50%玻璃核前体A3后的混合粉体热处理试样（A3-4，A3-5，A3-6），混合无机粉体J12加入40%玻璃核前体A3后的热处理试样（J12-A3-40）。

从图3可以看出：玻璃核前体A3的主晶相成分为透辉石；石英粉中加入玻璃核前体后热处理，得到以石英晶体为主的烧结试样（A3-4），未析出预设的玻璃核前体A3的主晶相成分，但玻璃核前体起到了胶结作用；窗玻璃粉添加玻璃核前体A3后（试样A3-5），形成辉石族晶体，但由于两种玻璃的成分交换，晶相为普通辉石而非透辉石；石材粉添加玻璃核前体A3后（试样A3-6），由于石材粉中包含较多石英矿物，烧结试样中以石英晶体为主，析出新晶相为普通辉石；与A3-6相似，混合粉体中含有较多石英，引入玻璃核前体A3后的烧结试样（J12-A3-40）中以石英晶体为主，析出新晶相为普通辉石。

表5 （混合无机粉体+玻璃核前体A3）烧结试样力学性能比较Tab.5 Mechanical properties of sintered samples(mixed inorganic powder+A3 glass-core precursor)

图4中XRD试样为混合粉体J12烧结试样以及J12添加40%核前玻璃体A3后不同温度制度热处理的试样（J12-A3-40-1，J12-A3-40-2，J12-A3-40-3，J12-A3-40-4）。

J12经1110℃恒温18分钟，XRD分析显示主晶相为石英，不显示新生相辉石族矿物；而添加玻璃核前体A3后，在多种热处理制度下，主要晶相仍为石英，却出现了普通辉石的衍射峰。因此普通辉石是由于核前玻璃体A3与混合粉体J12在升温过程中物质交换后形成的新相。

综合以上XRD分析结果，可以认为：主晶相为透辉石的核前玻璃体A3，当其弥散在其它硅酸盐无机粉体中后，在热处理过程中，除了温度因素外，能否析晶还受混合粉体组成的影响。在组成适当的情况下，可以生成纤维状辉石族矿物，但矿物种属可能与原玻璃核前体主晶相不同。另一组关于玻璃核前体B4的相关实验结果也显示相似的情况，但新生相均为硅灰石。

2.3 力学性能测试与分析

为了了解玻璃核前体弥散于混合粉体中的析晶强化作用，我们选择了3组试样测定其部分力学性能，结果如表5所示。可以看出，同种混合粉体中随着玻璃核前体添加量的增加，压缩强度和最大压缩力都呈上升趋势。可以认为由于新生纤维状晶体（辉石族矿物）的增加，使陶瓷的强度得到提高。因此引入玻璃核前体，生成纤维状晶体，强化低铝陶瓷是可行的。