粉煤灰抑制ASR的机理分析

王 荃， 詹炳根， 杨 磊， 周万良， 孙道胜

(1.合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥 230009;2.安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，安徽合肥 230601)

碱、活性骨料和水是碱硅酸反应的3个必备条件。利用活性混合材抑制ASR的有效性早已被证实[1-4]，大多数学者认为其机理是活性混合材对混凝土中碱的吸附和滞留，以及混合材和Ca(OH)2发生二次火山灰反应降低了Ca(OH)2的质量分数，从而达到抑制ASR的效果[1，5]，研究工作主要从测定砂浆棒膨胀率来证实活性混合材对ASR的膨胀抑制效果。由于混凝土存在着薄弱的界面过渡区，影响了混凝土很多性能，但有关从界面过渡区的结构和组成来研究活性混合材抑制ASR的机理并不多。本文研究了不同粉煤灰掺量试样界面过渡区的C-S-H凝胶的形貌和化学组成，并测试了混凝土孔溶液中的离子质量浓度变化，试图进一步揭示粉煤灰抑制ASR的机理。

1 试 验

1.1 试验材料

本研究水泥选用铜陵水泥厂生产的525#纯硅酸盐水泥，其化学组分、矿物组成见表1和表2所列;粉煤灰(FA)是南京华能I级超细粉煤灰;骨料采用沸石化珍珠岩(ZP)，产于山东聊城;活性组分为无定型SiO2和玻璃反玻化形成的少量鳞石英，属于高活性集料，其化学组分、矿物组成见表1所列;KOH为分析纯，纯度＞82%。

表1 水泥和粉煤灰化学组分质量分数 %

表2 水泥矿物组成质量分数

1.2 试验方案

通过向混凝土中加入KOH使得混凝土中的碱当量Na2 Oeq达到1.5%来模拟碱环境，水灰比为0.5的情况下，分别用0%、15%、30%的粉煤灰替代水泥，试样编号分别为FA 0、FA 15和FA 30。

1.2.1 粉煤灰对ASR的抑制效果

试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm;胶砂比为2.25∶1;水灰比0.5;粉煤灰分别取代水泥质量的0%、15%、30%。成型方法参照文献[6]进行，采用两端装有铜钉头的试模成型。试样在标准条件下养护1 d脱模，用精度为0.01mm的比长仪测其初长为L0，将试件密封并在80℃养护箱中养护，到规定龄期取出，分别测量不同龄期试体长度Li，计算其膨胀率。每组配比的膨胀率为6个试件的平均膨胀率。按下述方法计算粉煤灰对ASR膨胀的抑制率为:

其中，E0为参比试体(无粉煤灰掺入)膨胀率;Ei为同龄期掺加粉煤灰试体膨胀率。

1.2.2 界面过渡区的微观测试

采用电子显微镜(SEM)JSM 6490和能谱分析仪对混凝土的界面过渡区进行观察和分析。主要观察界面过渡区的物相组成和结构的变化以及C-S-H凝胶的Ca/Si的变化。试件成型方法如下:试件直径为10mm，高为20～30mm，骨料置于圆柱形试件的中部。

采用直径为10mm，长度为20～30 mm的塑料薄壁管，将管插在橡皮泥基座上，注入水泥浆体至管高1/2时在圆心位置加入一颗骨料(骨料粒径为2.5mm)，再注入水泥浆体至顶部。成型完毕后放入蒸汽标养室中养护1 d后拆模，标养至28 d。试件到达28 d龄期后，取出养护试件，放入无水乙醇中3 d(终止水化并干燥)。干燥完毕后取出试件进行脆断，加工过程尽量避免浮尘附着，如有较多浮尘可放入无水乙醇在超声水浴中清洗，制作完毕后待测。

1.2.3 孔溶液的离子质量浓度测定

为了进一步了解低Ca/Si凝胶与孔溶液中的碱离子质量浓度的关系，本文对不同龄期的孔溶液进行离子质量浓度测定，测定的离子为:Ca2+、K+、Na+和OH-。阳离子质量浓度由火焰光谱分析仪测得，OH-质量浓度则通过酸碱滴定的方法测得。

2 试验结果与分析

2.1 砂浆棒的膨胀率和抑制率分析

砂浆棒的膨胀率和抑制率随龄期的变化如图1所示。从图1a可以看出，空白样的膨胀率最大，其次是粉煤灰掺量为15%的试样的膨胀率，而粉煤灰掺量为30%的试样的膨胀率最小。从图1b中可以看出，30%的粉煤灰掺量对ASR膨胀的抑制率明显要大于15%的粉煤灰掺量。可见粉煤灰掺量越高，对ASR膨胀抑制效果越明显，这一结论已被文献[3]证实。

2.2 SEM和EDXA分析

样品在标准条件下养护28 d的SEM图像及EDXA图谱分别如图2所示。样品中C-S-H凝胶的能谱成分分析结果见表3所列，表中数据为多点的平均值。

图1 粉煤灰对砂浆棒ASR膨胀的影响

从图2a可以看出，没有掺入粉煤灰试件的界面过渡区结构疏松，而且界面区含有大量的Ca(OH)2和AFt，粉煤灰掺量为15%和30%的试样的界面区明显要密实，而且可以看到粉煤灰表面明显包裹了一层凝胶。图 2b和图 2c中的Ca(OH)2和粉煤灰明显有反应过的痕迹。这是因为粉煤灰和Ca(OH)2以及水化生成的高Ca/Si凝胶发生了二次火山灰反应[7]。

从表3可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，对应的凝胶Ca/Si明显降低。与空白样相比，粉煤灰掺量15%试样界面区的C-S-H凝胶的Ca/Si由4.62%降至1.67%，凝胶中Na的质量分数由0增至0.32%，K的质量分数由0.65%增至0.94%;粉煤灰掺量为30%时，凝胶的Ca/Si降至1.44%，N a与K的质量分数分别增至0.47%与1.08%。出现这一现象的主要原因是粉煤灰中的活性SiO2与Ca(OH)2以及水泥水化生成的高Ca/Si凝胶发生二次火山灰反应生成了大量的低Ca/Si凝胶，这种低Ca/Si凝胶进一步吸附孔溶液中Na+和K+，在反应过程中消耗了大量的Ca(OH)2，文献[1，8]表明Ca(OH)2促进ASR发生，这也是粉煤灰能抑制ASR的一个重要原因。

图2 不同粉煤灰掺量的界面过渡区的SEM图像和EDXA图谱

表3 界面过渡区C-S-H凝胶的EDXA分析成分质量分数 %

2.3 孔溶液成分分析

粉煤灰掺量为0%和30%的样品在养护1、7、28 d的各离子质量浓度的变化如图3所示。

从图3中可以看出，相比空白样，煤灰掺量为30%的试样的各离子不同龄期质量浓度都要低，而且都随着龄期增长而降低。空白样的Ca2+和K+的质量浓度也随龄期增长而降低，但是降低幅度远不如煤灰掺量为 30%的试样。空白样的Na+和OH-的质量浓度却随着龄期增长而增大，而掺入30%粉煤灰的试样孔溶液的Na+和OH-的质量浓度随着龄期增长明显降低，这直接说明了在水化后期低Ca/Si的C-S-H凝胶对碱的吸附作用的效果很明显，致使混凝土孔溶液的碱度降低。

图3 粉煤灰掺量为0和30%的试样的孔溶液离子质量浓度随龄期的变化

由本文分析可知，粉煤灰抑制ASR的机理为:在水化初期，粉煤灰起到物理稀释和吸附的作用;在水化后期，由于粉煤灰与Ca(OH)2及高Ca/Si比的C-S-H凝胶发生二次火山灰反应而生成低Ca/Si比的C-S-H凝胶，从而使其吸收更多的Na+和K+。文献[9-12]发现低Ca/Si比的C-S-H凝胶能吸附更多的Na+和K+，但只分析了凝胶的Ca/Si，而没有从界面区形貌结构和孔溶液的成分分析来解释这一现象。

3 结束语

粉煤灰对ASR膨胀具有很好的抑制效果，并且随着粉煤灰掺量的增加其抑制效果越好。混凝土中水化产物C-S-H凝胶的Ca/Si也是决定ASR发生的因素。低Ca/Si的C-S-H凝胶主要是由于活性混合材和Ca(OH)2发生二次火山灰反应，消耗了大量的Ca(OH)2，使得ASR发生几率大大降低。低Ca/Si的C-S-H有强烈的吸附能力，固化了游离态碱金属，使得孔溶液中碱质量浓度降低，从而使其失去参与ASR的能力。

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