溶剂对空气电极催化剂LaNi0.8Co0.2O3性能的影响

曹 兴,李先柏,唐有根,宋永江

(1.金瑞新材料科技股份有限公司,湖南长沙 410012;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙 410083)

钙钛矿型复合氧化物的制备方法有:氧化物混合烧结法、盐分解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法及溶液喷雾-冷冻/冷冻-干燥法等[1],实验室多采用溶胶-凝胶法。宋世栋等[2]等对柠檬酸用量、pH值、煅烧温度及煅烧时间进行了研究;N.Li等[3]在凝胶中添加炭黑来阻止催化剂颗粒间的团聚,效果较好;朱志杰等[4]在凝胶中添加一定量的活性炭,制得了粒径约为20 nm的催化剂。传统的溶胶-凝胶法以水为溶剂,对溶剂的研究很少,本文作者尚未见到以复合有机溶剂为溶剂的报道。以水为溶剂会导致严重的颗粒团聚,当凝胶形成时,混杂在凝胶中的液态水是导致纳米微粒再结合的主要原因[5]。当湿凝胶形成时,大量的自由水分子与胶体微粒表面的OH-反应,形成氢键[6];凝胶在焙烧时,该氢键可产生强烈的再结合效果,并强化再结合程度,加剧团聚[7]。

为此,本文作者以丙酮和乙二醇为复合有机溶剂,用溶胶-凝胶法制备LaNi0.8Co0.2O3,并测试了产物的电化学性能。

1 实验

1.1 催化剂的溶胶-凝胶法制备

将物质的量比 1.0∶0.8∶0.2的 La(NO3)3◦6H2O(天津产,AR)、Ni(NO3)2◦6H2O(天津产,AR)和 Co(NO3)2◦6H2O(天津产,AR)溶解在丙酮(天津产,AR)和乙二醇(天津产,AR)的混合溶液(体积比1∶1)中,缓慢加入络合剂柠檬酸(长沙产,AR),控制n(总金属离子)∶n(柠檬酸)=2∶3,剧烈搅拌均匀,在室温下反应,直至得到粘稠状液体。为尽量保持反应在非水介质中进行,不用氨水调节反应体系pH值,因此,反应中的自由水主要来自硝酸盐及柠檬酸中的结晶水。反应完毕后,将液体转入水浴锅中,在90℃下蒸发至得到湿凝胶,再在干燥箱中、150℃下干燥8 h,得到疏松的蜂窝状干凝胶。将干凝胶研磨成粉末后,转入马弗炉中,在200℃下煅烧2 h、600℃下煅烧6 h,得到催化剂样品A。采用传统的溶胶-凝胶法[8],以去离子水为溶剂制备催化剂样品B。

1.2 空气电极的制备

将所制催化剂与 Vulcan XC-72R炭黑(美国产,AR)、60%聚四氟乙烯(PTFE,上海产,AR)乳液按质量比 6∶4∶3在无水乙醇(天津产,AR)中分散均匀,在70℃下水浴絮凝后,研磨成面团状,碾压成0.3 mm厚的膜,作为催化层;以乙炔黑(上海产,AR)为碳材料,按m(PTFE)∶m(乙炔黑)=7∶3,采用上述相同的过程制备0.5 mm厚的防水层。将催化层、防水层在工业酒精(长沙产)中浸泡 48 h,再在 120℃下干燥8 h。依次将催化层、集流体镍网(长沙产)、防水层复合在油压机上,以12 MPa的压力冷压成型,得到0.5 mm厚的空气扩散电极,再裁剪成面积为1 cm2的工作面,备用。空气电极催化剂的含量约为0.02 g/cm2。

1.3 催化剂的分析和电化学性能测试

用D/max2550型X射线衍射仪(日本产)测试制备的催化剂的晶体结构,CuKα,波长为 0.154 056 nm,管压40 kV、管流40 mA,扫描速度为 4(°)/min。用H-800型TEM 透射电子显微镜(日本产)对催化剂的表观结构进行分析。

采用经典的三电极体系,Hg/HgO电极为参比电极,石墨电极为辅助电极,空气电极为研究电极,电解液为7 mol/L KOH(长沙产,90%)。在CHI660C型电化学工作站(上海产)上测量极化曲线(扫描速度为1 mV/s)、计时电流曲线,空气电极的工作面积为1 cm2。计时电流法将电位限制在约-0.4 V,其中高电位设为-0.40 V,低电位设为-0.41 V;交流阻抗测试的偏置电压为-0.2 V,频率为10-2～102Hz,振幅为5 mV。将制得的锌电极[9]、隔膜、空气电极组装成外氧式锌-空电池模型(7 cm×3 cm×7 cm),加入100 ml 7 mol/L KOH。用电池测试仪(武汉产)测试放电性能,放电电流密度为100 mA/cm2,终止电压为0.9 V。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的分析

图1为制备的催化剂的XRD图。

图1 制备的催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of the prepared catalysts

从图1可知,制备的催化剂 LaNi0.8Co0.2O3在晶面(101)、(110)、(021)、(202)、(122)处的衍射峰与 LaNiO3(标准卡号:33-1181)理论衍射峰的位置基本吻合,表明催化剂均具有钙钛矿晶型结构。在42.2°和37.3°处,催化剂均有非钙钛矿晶型的衍射峰,经分析,为NiO的衍射峰;在29.3°和44.2°处均有 La2O2CO5的衍射峰。文献[10]认为,晶型不完美的催化剂活性更高,且粒径越小,催化活性越高。

图2为制备的催化剂的TEM图。

图2 制备的催化剂的TEM图Fig.2 TEM photographs of the prepared catalysts

从图2可知,制备的催化剂的粒径都是纳米级。样品A的颗粒分布均匀,粒径约为20 nm;样品B的团聚明显,粒径约为30 nm。这说明用复合溶剂制备催化剂,减轻了催化剂颗粒间的团聚程度,使制得的催化剂粒径更小。

丙酮和乙二醇的沸点相差较大、蒸发速度不同。在凝胶蒸发的初期,蒸发的主要是丙酮,而乙二醇的蒸发主要是在后期。在保证凝胶中液态水分子数量足够少的前提下,在凝胶形成初期,丙酮的蒸发可在一定程度上阻止团聚,由于湿凝胶中有大量乙二醇,丙酮的蒸发不会破坏凝胶的结构。用改进的溶胶-凝胶法可得到疏松的蜂窝状固体,而传统溶胶-凝胶法得到的是致密、坚实的胶状固体,不利于后续操作。

2.2 催化剂的电化学性能测试

2.2.1 稳态极化曲线测试

通过稳态极化曲线来衡量催化剂的催化性能。制备的催化剂制成的空气电极的阴极极化曲线见图3。

图3 不同催化剂制成的空气电极的阴极极化曲线Fig.3 Cathodic polarization curves of air electrodes prepared with different catalysts

从图3可知,在过电位较低时,阴极极化电流密度相差不大,当极化电位小于-0.05 V时,样品A氧还原催化活性的优势不明显,当电极电位为-0.4 V(vs.Hg/HgO)时,氧还原电流密度达273 mA/cm2,说明样品A具有更好的大电流放电性能。产生这种差异的原因,可能是催化剂颗粒大小的差别较大,造成表面性质不同,导致催化层成膜性能不同。

2.2.2 计时电流测试

图4 制备的催化剂的计时电流曲线Fig.4 The chronoamperometric curves of the prepared catalysts

从图4可知,催化剂具有相似的稳定性。样品A电流密度变化范围为254.80～251.78 mA/cm2;样品B电流密度变化范围为135.71～131.31 mA/cm2。

2.2.3 交流阻抗测试

不同催化剂制成的空气电极在-0.2 V(vs.Hg/HgO)极化电位下得到的Nyquist图见图5。

图5 不同催化剂制成的空气电极在-0.2 V(vs.Hg/HgO)时的 Nyquist图Fig.5 Nyquist plots of air electrodes prepared with different catalysts at-0.2 V(vs.Hg/HgO)

图5中的曲线在中高频区呈一段直线,低频区(曲线末段)弯曲成规则的圆弧。由文献[11]可知,Nernst扩散阻抗在中频区呈线性,在低频区直线转变成为半圆;Warburg扩散阻抗在低频区呈直线,在高频区呈半圆。由此可知,在低频区除电化学阻抗外还出现了Nernst扩散,原因是氧气在薄液膜中发生了扩散,扩散层路径是有限的[12]。两种催化剂的Nyquist图形状类似,表明催化剂反应机理类似。

以等效电路拟合空气电极阴极极化时的阻抗图谱来分析电化学行为,提出的(LR)R[C(RO)]等效电路图见图6,用ZsimpWin软件对曲线拟合的结果见表1。L1为具有电感性质的元件,其产生是因为电极表面和内部有孔道,相当于一个线圈,若外界有电流变化的信号,电感性质就表现出来;R1为孔道的阻抗,R2为溶液的欧姆阻抗,Cd1为双电层电容,R3为电荷转移阻抗,O为氧气在薄液膜中的扩散阻抗[13]。

图6 空气电极在-0.2 V(vs.Hg/HgO)时的等效电路Fig.6 The equivalent circuit of air electrode at-0.2 V(vs.Hg/HgO)

表1 等效电路中各元件的参数Table 1 The parameters of each element in equivalent circuit

从表1可知,两种不同电极体系的R1和R2相差不大,但R3变化较明显,样品B制成的空气电极的R3是样品A制成的空气电极的5倍。Nyquist图半圆直径的大小,可大致反映极化电阻的大小。从图5可知,样品B制成的电极的极化电阻大于样品A制成的电极。极化电阻越小,表明在相同的极化电位下对应的氧还原电流越大,说明氧还原的电催化活性越强。实验结果说明,该等效电路基本上反映了两种催化剂制成的空气电极反应过程的真实情况。

2.3 恒流放电测试

使用不同催化剂的锌-空气电池的恒流放电曲线见图7。

图7 使用不同催化剂的锌-空电池的恒流放电曲线Fig.7 Galvanostatic discharge curves of zinc-air batteries using different catalysts

从图7可知,使用样品A的锌-空气电池的放电性能比使用样品B的要好,放电平台高出约0.1 V,放电时间更长。

以复合有机溶剂制备催化剂,避免了在反应体系中引入自由水,在凝胶的生成时,不同有机溶剂的挥发可达到逐次造孔的效果,减弱了溶胶粒子的聚集,因此在煅烧过程中,催化剂颗粒的团聚得到缓解。图2显示,用复合溶剂制备的催化剂的粒径更小,可提供的单位面积有效催化活化中心的数量更多,因此对氧还原的催化活性更高,电化学极化更小。

3 结论

以丙酮和乙二醇复合溶剂为反应溶剂,采用改进的溶胶-凝胶法制备了LaNi0.8Co0.2O3催化剂。XRD结果显示:结构为钙钛矿型;TEM结果显示:粒径约为20 nm。

将催化剂制成空气电极,与传统的溶胶-凝胶法制备的LaNi0.8Co0.2O3催化剂进行对比,发现改进的溶胶-凝胶法制备的LaNi0.8Co0.2O3催化剂具有更好的氧还原催化活性。

改进的溶胶-凝胶法取消了用氨水调节反应体系pH值的步骤,减少了制备过程对环境的污染,制备的干凝胶质量更好,有利于工业化生产。

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