碳酸盐掺杂SDC对ITSOFC性能的影响

韩庆贺,高文元,唐乃岭,李 嵩

(1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034;2.大连海事大学材料工艺研究所,辽宁大连 116026)

降低操作温度是固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展趋势[1],面临的主要问题是寻找在较低温度下氧离子导电性能良好的电解质[2]。掺杂氧化铈在中温(400～800℃)范围内的离子电导率较高,是中温SOFC(ITSOFC)用电解质的主要候选材料[3]。在掺杂氧化铈中引入无机盐,形成掺杂氧化铈-无机盐复合(CSC)电解质,不仅能抑制电解质的电子电导,还能形成氧离子-质子共同传导,提高电解质的离子电导率。李嵩等[4]用碳酸盐共沉淀法制备钐掺杂氧化铈(SDC)电解质,并掺杂碳酸盐制成 CSC电解质,以LaNi0.6Fe0.4O3与CSC电解质的混合物为阴极制备单体电池,在500℃下的最高功率密度为213 mW/cm2。贾惠娴等[5]用草酸盐共沉淀法制备SDC电解质,并掺杂碳酸盐制成CSC电解质,以锂化NiO/ZnO与CSC电解质的混合物为阴极制备单体电池,在600℃下的最高功率密度为1 000 mW/cm2。人们研究了无机盐掺杂量对CSC电解质性能的影响,以及基于CSC电解质ITSOFC在中温下的输出性能[6-8],但无机盐掺杂SDC带来的ITSOFC性能的改变,缺乏直接的对比。

柠檬酸盐法中反应物质在分子水平上均匀混合,热处理温度低,产物粒径小,且分布较窄,是合成无机粉体的重要方法[9]。本文作者用该方法制备SDC电解质,并与碳酸盐组成CSC电解质,用模压法制备基于SDC电解质和CSC电解质的ITSOFC,在氢气/空气气氛中测试电池电压和电流。

1 实验

1.1 电解质的制备

按Ce0.8Sm0.2O2-δ的化学计量比称量原料,用浓HNO3(天津产,≥99.5%)溶解氧化钐(上海产,≥99.0%),用蒸馏水溶解硝酸铈(上海产,≥99.0%)和柠檬酸(天津产,≥99.5%)。将硝酸钐溶液倒入硝酸铈溶液中,再将柠檬酸倒入硝酸盐混合溶液中,用氨水(沈阳产,25%～28%)调节pH值至8,将混合溶液在65～75℃下磁力搅拌,直至形成凝胶;将凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中,在 120℃下干燥2 h,制得前驱体,再在900℃下煅烧2 h,制得SDC电解质。

称取 Li2CO3(湖南产,≥96.0%)和 Na2CO3(北京产,≥99.8%),控制m(SDC)∶m(Li2CO3+Na2CO3)=3∶1,n(Li)∶n(Na)=2∶1。SDC与碳酸盐混合研磨后,在 650℃下煅烧0.5 h,制得CSC复合电解质。

1.2 电解质的物相与形貌分析

用D/max-3B型X射线衍射仪(日本产)分析电解质的物相,测试条件:Cu靶,波长为0.154 06 nm,管压 40 kV、管流20 mA,扫描速度为6(°)/min。用JSM-6460LV型扫描电子显微镜(日本产)对合成的粉料进行形貌观察。

1.3 单体电池的制备及性能测试

用模压法制备单体电池。按n(Li)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶4∶5称取 Li2CO3、CuO(上海产,≥99.0%)和 NiO(上海产,≥99.0%)粉末,混合研磨后,在650℃下煅烧0.5 h,制得阳极粉末锂铜掺杂的氧化镍(LCN)。按文献[10]中的方法制备阴极材料La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ。

以La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ和电解质(质量比 1∶1)的混合物为阴极,LCN和电解质(质量比4∶1)的混合物为阳极。电池采用阳极支撑形式,在模具中逐层放置粉末,以200 MPa的压力压制成型,电池圆片截面的有效半径为9 mm,厚约1.0～1.5 mm。将单体电池装入夹具中,用银浆密封。以氢气为燃料,空气为氧化剂,气体流速为 80～120 ml/min。用Escorr EDM-3150型万用表(台湾省产)和Model MF-47型万用表(南京产)在500～650℃分别测试电池两极间的电压和电流。

2 结果与讨论

2.1 电解质粉体的物相和微结构分析

SDC和CSC粉体的XRD图见图1。

图1 SDC和CSC粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of SDC and CSC powders

从图1可知,CSC粉体的XRD图中只有SDC的衍射峰,说明碳酸盐以无定形态存在,且SDC与碳酸盐在制备过程中没有发生化学反应。根据Scherrer公式,取(111)晶面的特征衍射峰,可估算出电解质的晶粒尺寸。SDC和CSC的晶粒尺寸分别为41.38 nm和47.97 nm。

SDC和CSC粉体的SEM图见图2。

图2 SDC和CSC粉体的SEM图Fig.2 SEM photographs of SDC and CSC powders

从图2可知,碳酸盐包覆在SDC颗粒表面,使得CSC粉体尺寸大于SDC粉体,与Scherrer公式计算出的结果相符,且CSC粉体之间的孔隙更大,颗粒之间的界限更明显。

2.2 氢气/空气 ITSOFC的性能分析

Na2CO3和Li2CO3的熔点分别为851℃和618℃,二者混合后的共熔点为510℃。混合物的熔融温度降低,有利于提高CSC在中温时的性能。

2.2.1 开路电压

基于SDC电解质和CSC电解质的电池的开路电压U见图3。

图3 基于SDC电解质和CSC电解质的电池的开路电压Fig.3 Open circuit voltage of cells based on SDC electrolyte and CSC electrolyte

从图3可知:在500～650℃,UOCV随着温度升高而升高。这是因为随着温度升高,电解质颗粒间接触面积增大,气孔体积变小,提高了电解质层致密性。对于CSC电解质,随着温度升高,碳酸盐由固相逐渐变为熔融相,进一步提高了CSC电解质层的致密性。电解质层致密性的提高,使得气体穿透电解质层的扩散渗透能力降低,由此提高了UOCV。在相同温度下,基于SDC电解质电池的开路电压U纯高于基于CSC电解质电池的开路电压U复,原因是碳酸盐包覆在SDC颗粒表面,使CSC电解质的颗粒尺寸变大,降低了CSC粉体的活性,导致在相同热处理制度下,CSC电解质层的致密性低于SDC电解质层。随着温度的升高,U复迅速增大,到650℃时为 0.929 V,已接近U纯(0.936 V),原因是随温度升高,碳酸盐逐渐熔融,填补了CSC电解质颗粒间的孔隙,使CSC电解质层致密性提高。

2.2.2 最高功率密度

基于SDC电解质和CSC电解质的电池的最高功率密度P见图4。

图4 基于SDC电解质和CSC电解质的电池的最高功率密度Fig.4 The maximum power density of cells based on SDC electrolyte and CSC electrolyte

从图4可知,在500～650℃,P随温度升高而增大,原因是随着温度升高,电解质层的致密性提高,同时电池活性提高,使电池的工作电压升高,内阻减小。在500～520℃时,基于CSC电解质电池的最高功率密度P复小于基于SDC电解质电池的最高功率密度P纯,在520℃以上则相反,原因是功率受电压和电池内阻的双重影响,虽然在相同温度下U纯＞U复,但CSC复合电解质的电导率高于SDC电解质。

3 结论

柠檬酸盐法制备SDC电解质,并在SDC电解质中引入碳酸盐以制备CSC电解质并借此改善电池性能。结果表明:碳酸盐掺杂SDC提高了电池的最高功率密度,最高功率密度在650℃时提高了253.1 mW/cm2。碳酸盐掺杂SDC降低了电池的开路电压,可考虑通过调节掺杂碳酸盐的种类和掺杂量等方法,使CSC电解质的致密性在更低温度下得到提高,以此来提高电池的开路电压。

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