ZSM-22分子筛的合成及其影响因素

汪亚涛，徐 军，陈宜俍

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

ZSM-22分子筛是一种高硅沸石，晶胞结构(Cmcm)a=1.386 nm ±0.003 nm，b=1.741 nm ±0.004 nm，c=0.504 nm ±0.002 nm，具有类似于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35 的5、6 和10 元环，其孔道结构为一维线性10元环椭圆形孔道，孔道直径略小于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35的10元环孔道，无交叉孔道［1］，Thomas［2］研究发现 10 元环沸石可有效抑制齐聚、裂解及氢键转移副反应的发生，由于其独特的结构，具有中等强度的表面酸性和较高的分子选择性的ZSM-22分子筛在直链烃类异构化方面有较强的催化性能，一些重要的反应如催化脱蜡［3-4］、二甲苯异构化、芳香烃烷基化［5］、1-丁烯异构化［6］、甲醇转化烯烃［7］等均在 ZSM-22 分子筛上做了相应的研究，结果表明，ZSM-22分子筛具有较高的反应选择性和反应活性。ZSM-22的合成可分为动态合成法及静态合成法，静态法合成需要加入少量晶种，否则会得不到ZSM-22分子筛，动态法需要相应的动态实验设备，操作上不如静态法方便，只适用于少量制备。本文通过动态法及静态法对比，考察了ZSM-22分子筛合成过程中的主要影响因素。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照一定的比例，将Al2(SO4)3·18H2O(分析纯，99%，天津市科密欧化学试剂有限公司)和KOH(96%，焦作市多林科技有限公司)分别加入去离子水溶解后混合，加入一定量的1，6-己二胺(DHA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)搅拌均匀，再加入一定量的正硅酸乙酯(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，搅拌为凝胶状态，然后将凝胶转移至反应釜中(动态合成法在旋转达烘箱内，将反应釜固定在转达动轴上以一定的速率转动，静态合成只需将反应釜放入烘箱即可)，放入烘箱内在一定温度下晶化，将晶化后的产品过滤、干燥，得到ZSM-22产品。

1.2 催化剂的表征

催化剂表征采用丹东傲龙Y-2000 Automated X-ray Diffractometer Systerm X射线衍射仪，石墨单色器，CuKα线辐射，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度为5 min-1。

SEM表征采用荷兰FEI公司Quanta-200型扫描电镜拍摄。

2 结果与讨论

2.1 合成方法

图1为在晶化温度为160℃，晶化时间为48 h，原料物质的量比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600条件下，分别采用动态及静态合成法得到的产品的XRD谱图。由图1可见，在不添加晶种的条件下，采用动态法合成(转速450 r/min)的产物为ZSM-22分子筛，而静态法合成的产物则为ZSM-5沸石，这说明在ZSM-22的晶化合成过程中，动态合成法有利于反应物形成ZSM-22晶核，搅拌可以避免ZSM-5分子筛的生成。

图1 动态合成和静态合成对比

2.2 晶化温度

以正硅酸乙酯为原料，原料物质的量比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600，晶化时间为48 h，考察动态合成条件下温度对晶化过程的影响，结果见图2。在晶化温度为423 K时，产物有较弱的吸收峰值，主要为无定形产物;当晶化温度上升至433 K时，可得到结晶度良好的ZSM-22分子筛;当晶化温度上升至443 K时，在21.7°附近有一较弱的吸收峰。说明产物中有少量白硅石杂晶，当晶化温度低于433 K时ZSM-22分子筛晶体的生长速度太慢，当温度高于433 K时，会有少量白硅石杂晶;由此可以得知，ZSM-22分子筛合成适宜的晶化温度为433 K。

图2 动态合成温度的影响

2.3 硅铝比

图3所示为以正硅酸乙酯为硅源，晶化温度为433 K，晶化时间为 48 h，原料物质的量比为 n(SiO2)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶27∶27∶3 600时，晶种添加量为原料质量的0.15%，采用静态法合成产物的XRD谱图，由图可知，原料配比硅铝比较低时，产物出现的吸收峰峰值较低，结晶度低，提高硅铝比产物为结晶度良好的ZSM-22分子筛，当硅铝比达到120时，产物中出现了ZSM-5杂晶，说明硅铝比在90左右能合成较好的ZSM-22分子筛。

图3 不同硅铝比的影响

2.4 硅源

图4为在晶化温度为433 K，原料物质的量比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶27∶27∶3 600，采用硅胶作硅源时得到ZSM-5沸石，以白炭黑作硅源时，晶化70 h时，产物为ZSM-5沸石;晶化时间为130 h时，产物为ZSM-22和ZSM-5混合晶体，当白炭黑和正硅酸乙酯以物质的量比1∶1作硅源时，产物为ZSM-5和ZSM-22的混合晶体，这说明硅源对ZSM-22的合成有较大的影响，活性较低的白炭黑和硅胶不利于合成ZSM-22分子筛。

图4 硅源的影响

2.5 水硅比的影响

图5 水硅比的影响

图5为晶化温度为433 K，原料比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DAH)∶n(K2O)=90∶1∶27∶27时，晶种添加量为原料的0.15%，晶化时间48 h，采用静态法在不同晶化时间下合成的XRD谱图。实验结果表明提高水硅比有利于提高分子筛的结晶度，但水硅比达到60后产物中有ZSM-5吸收峰，水硅比较低时容易产生杂晶，水硅比在40～50之间能得到高结晶度和高纯度的ZSM-22分子筛。

2.6 晶化时间的影响

图6为在晶化温度为433 K，原料比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(DHA)∶n(K2O)∶n(H2O)=90∶1∶27∶27∶3 600时，采用动态合成法得到的XRD谱图。实验结果表明，当晶化时间为18 h时产物主要为无定形态，晶化时间延长至24 h时产物出现了结晶度较高的ZSM-22分子筛，这与静态合成法相比晶化时间缩短了，静态合成法晶化时间需要48 h方可达到较高结晶度的ZSM-22分子筛，说明动态合成可以缩短反应时间。

图6 晶化时间的影响

2.7 SEM表征

图7为ZSM-22分子筛的透射电镜图样，从图中可以看出合成的ZSM-22分子筛为聚集态或分散状态。(a)为棒状晶体，(b)为针状晶体，长度约为6 ～9 μm，直径为 0.3 ～0.5 μm，尺寸较为规整，为典型的TON结构分子筛晶貌。

图7 ZSM-22的投射电镜照片

3 结论

①动态合成法与静态合成法均能合成出结晶度良好的ZSM-22分子筛，静态法合成需要添加少量晶种，动态合成法设备较复杂，静态合成法较适合ZSM-22分子筛的大量合成。②硅源对ZSM-22的合成影响较大，正硅酸乙酯的活性高于白炭黑及硅胶，有利于合成ZSM-22分子筛。

［1］Kokotailo G T，Schlenker J L，Dwyer F G，et al.The framework topology of ZSM-22:A high silica zeolite［J］.ZEOLITES，1985，(5):349.

［2］J M Thomas.Solid acid catalysts［J］.Scientific American，1992，(3):112-118.

［3］Souverijns W，Houvenaghel A，Feijen E J P，et al.Isomerization of 1-cycloh-exyloctane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional zeolite catalyst［J］.Journal of Catalysis 1998，174:201-209.

［4］Wang G.Hydroisomerization activity and selectivity of ndodecane over modified Pt/ZSM-22 catalysts［J］.Applied Catalysis A:General，2008，335:20-27.

［5］尹丽颖.ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的研究［D］.大连:大连理工大学，2009:1-51.

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