粉煤灰等工业废料制备土聚水泥的试验研究

李燕孙 金文辉 王群 成岳 胡旭亮

（1.景德镇陶瓷学院材料学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，江西景德镇333403；2.景德镇市华意压缩股份有限公司，江西景德镇333000）

0 引言

相对于硅酸盐水泥而言，土聚水泥生产能耗及其对环境的污染小，是一种新型的“绿色建筑材料”[1-3]。土聚水泥各种优异的性能引起了大家的广泛关注，其广阔的开发前景使得各国纷纷开展土聚水泥的研究。土聚水泥在欧美取得了实际的应用，德国某核电站率先应用土聚水泥处理核料，法国及美国都有商品水泥推向市场。而我国的土聚水泥研究才刚刚起步，因此，应重视这类新型胶凝材料的研究，开发其优异的工程性能及环保性能，将土聚水泥开发成能大量应用于各种工程的新型水泥[4-5]。而本研究正是为了解决环境和资源的双重问题而提出的，采用主要原料是粉煤灰和铜矿尾砂等工业废弃物，一方面解决了建筑水泥的资源问题，另一方面又解决了固体废弃物对环境的污染问题，可谓一举多得，意义重大[6]。

1 试验内容

1.1 试验所用的主要原料

本实验采用的主要原料有：粉煤灰、铜矿尾砂、混凝污泥、高岭土、氢氧化钠、氢氧化钾、三聚磷酸盐、氧化钙、水玻璃和六氟硅酸钠等（见表1）。

1.2 试验方法

采用正交试验方法进行试验，因素水平如表2。其中，每组的高岭土和铜矿尾砂的焙烧温度为650℃,混凝污泥的焙烧温度为1100℃。如在配比中固定每100g主料中含40g粉煤灰，水玻璃的用量为20ml，六氟硅酸钠的加入量为1.5克，再外加其他原料。例如，铜矿尾砂∶高岭土为2∶1，即一百克主料中含40g粉煤灰，铜矿尾砂40g，高岭土20g，采用7天后测其抗压抗折强度作为评价指标。

表1 原料的化学组成表(%)Tab.1 Chemical composition of the raw materials

表2 因素水平表Tab.2 Levels of factors

图1 粉煤灰X R D的分析图谱Fig.1 XRD pattern of fly ash

在上述实验中得出的最佳配方后，把碱性激发剂中的氢氧化钠换成氢氧化钾，其它药品用量不变，依照上述方法制成试条，常温条件下养护7天测其抗折抗压强度，考察不同碱激发剂对土聚水泥性能的影响。

1.3 试验过程

分别将铜矿尾砂、混凝污泥、高岭土在WS-10-13箱式电炉进行煅烧，保温2h，冷却至室温，取出磨细全部通过200目筛，备用。在探索试验研究的基础上，采用正交试验法，以200g铜矿尾砂为基准，将氢氧化钠、六氟硅酸钠、水玻璃、三聚磷酸钠、水等按正交表的比例配成溶液，与经过煅烧后的高岭土一起加入搅拌机中，搅拌制成标准稠度的浆体，搅拌均匀后将浆体倒入试条模型中，振动成型，并且在20℃，90%相对湿度条件下养护24h，脱模，继续养护到7天或28天龄期，在TZS-4000弯曲强度试验机测试不同龄期的抗折及抗压强度。

图2 铜矿尾砂的X-R a y分析图谱Fig.2 XRD pattern of copper mine tailings

1.4 性能测试

原料及试验样品的晶相组成分析采用德国Bruker公司的8D-ADVANCE型X-Ray仪，样品的形貌分析在中国科学院生产的KYKY-1000B扫描电镜上完成，水泥样品的差热分析在北京光学仪器厂生产的CR-G高温差热仪上进行。将土聚水泥的试条放入1mol/L的盐酸溶液中分别浸泡7天或28天，采用TZS-4000型弯曲度试验机测试其抗折强度，分析其耐酸性能；在WS-10-13箱式高温电炉中煅烧到750℃，保温2h，冷却后取出，测定其抗折强度和抗压强度，分析其耐高温性能。电炉的升降温速率为8℃/min。

2 结果分析与讨论

2.1 材料分析

由表1可知，这三种原料主要成分是Al2O3和SiO2，另外三种原料的CaO含量都很低。铜矿尾砂来源于江西德兴铜矿，外观浅灰色，粒度较细，密度2.8～3.0g/cm3,有一定的可塑性；粉煤灰来源于景德镇发电厂，外观黑色，密度2.3～2.5g/cm3；高岭土为星子三级高岭土，品位较低，外观黄色，粒度很细，密度2.6～2.8g/cm3。本试验粉煤灰的XRD分析见图1。由图1可知，粉煤灰中的主要晶体矿物成分有石英、莫来石以及较少量的赤铁矿。

表3 L9(34)正交实验表Tab.3 L9(34)orthogonal table

图3 絮凝污泥的X R D分析图谱Fig.3 XRD pattern of coagulation sludge

本试验铜矿尾砂来自江西德兴铜矿的选矿尾矿。铜矿尾砂的XRD分析见图2。经过分析，试验用的铜矿尾砂主要矿物有石英52～56%，云母24～26%，白云石4～6%，绿泥石2～4%，黄铁矿2～3%。铜矿尾砂的粒径经过分析，主要分布在-45～+200目之间，占80%左右，所以可以不经过任何的破碎工序，即可使用。

本试验采用的混凝污泥来源于景德镇昌河涂装废水处理厂的絮凝污泥，其XRD分析如图3所示。其主要成分有石灰石。石灰石经过1100摄氏度煅烧后变成氧化钙。由于氧化钙在少量二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝等杂质氧化物的作用下，晶体结构致密，水化活化能明显地高于纯氧化钙，水化活性较低，且随煅烧温度增加而降低。有相当一部分氧化钙在水泥凝结之前尚未水化，所以，虽然它也能缩短水泥的凝结时间，但对凝结时间的影响没有纯氧化钙显著。

本试验高岭土的主要成分是高岭石,此外还尚有石英和少量水云母。在微观上，高岭土是由硅氧四面体和铝氧八面体所构成的层片状晶体。高岭土矿物在脱水过程中，位于其结构外层的(OH)易于在470～520℃之间脱去，并伴有中间介稳相 Al2O3·2SiO2· 1/2H2O形成，它在结构上基本保持了高岭石的晶格结构;处于结构内层的(OH)在540℃以后脱去，使高岭石的结构遭到破坏，并形成偏高岭石。高岭石的脱水过程用以下的反应式表示：因而可以认为，高岭石脱水后主要形成非晶体结构的偏高岭石，所以有较好的活性。

图4 各因素水平对土聚水泥强度的影响Fig.4 Effects of different factors on the strength of geopolymeric cement

2.2 正交实验结果

表3是采用表2进行正交试验的结果，从表3中可以看出，极差情况为A＞D＞C＞B即在该配方条件下，配比为主要因素，氢氧化钠加入量为最次要因素。最佳配方是A1B2C2D1。

图4是各种因素的水平影响图，横坐标代表各因素的水平即各种药品的投加量，纵坐标表示的是水泥的7天抗压强度。从图4中可以看出，高岭土含量为20克时，即铜矿尾砂∶高岭土为2∶1时，试条的抗压强度明显优于其它两种情况；氢氧化钠加入量为6克时，试条的抗压强度较低，加入9克时试条的强度达到最大值，加入量为12克时，强度反而下降；另一方面，如果氢氧化钠的加入量过大，部分氢氧化钠在试条中不能完全反应，在空气中二氧化碳的作用下，会生成不与主料作用的碳酸钠，析出一层白色的晶体覆盖在试条表面上；随着混凝污泥的加入量增加，试条强度先升后降；缓凝剂三聚磷酸钠的加入量增加，试条的强度一直下降，另外，在试验中观察到，加入缓凝剂可以延缓试条固化时间。

综合考虑到各方面因素，最终选取配方如下：100克主料中含粉煤灰40克、铜矿尾砂40克、高岭土20克，以100克主料为基准，再加入氢氧花钠9克、混凝污泥5克、三聚磷酸钠1.5克、水玻璃20毫升。其中水玻璃密度为1.3克/毫升，上述材料换算成占总质量百分比分别为粉煤灰28.28%、铜矿尾砂28.28%、高岭土14.13%、氢氧花钠6.36%、混凝污泥3.5%、三聚磷酸钠1.05%、水玻璃18.4%。

2.3 不同激发剂对土聚水泥强度的影响

不同激发剂对土聚水泥强度的影响结果见表4。由表4中看出，用氢氧化钾代替氢氧化钠的试条，无论在抗折还是在抗压强度方面，均优于用氢氧化钠。7天抗折强度从5.28上升到5.34，保留值101.1%，而28天抗折强度从7.21上升到7.87，增加值为8.04%，这种差异反映了不同阳离子对土聚水泥作用的差异，而产生这种差异的原因可能是由于离子半径的差异引起的[7]。但是比较龄期为28天的抗压强度，它们的差异并不明显，因此，有关碱金属离子在土聚水泥的作用机理还需进一步的探讨、研究。

2.4 耐酸、耐高温性能

表5是最佳配方的性能结果，包括养护7d、28d、1mol/L盐酸浸泡7d、28d、以及煅烧后的抗折强度和抗压强度的测试。由表5可以看出7天的抗折强度和抗压强度分别为5.28和28.46，28天的抗折强度和抗压强度分别为7.12和45.23，可见7天的抗折强度和28天的相差不是很大，说明土聚水泥的早期强度还好。1mol/L盐酸浸泡7天的土聚水泥和未经浸泡的强度相差很少，浸泡28天不仅没有降低强度反而有所增加，可以认为该土聚水泥具有很好的耐酸性能。经过750℃煅烧后其抗折强度和抗压强度仍然保留了45%左右，而硅酸盐水泥浆体一般在500℃以上煅烧温度后强度基本消失[8]，说明土聚水泥具有较好的耐火性能。

图5 样品的镜扫描照片Fig.5 XRD pattern of the sample

2.5 土聚水泥聚合机理初探

试验制得的土聚水泥样品的XRD和SEM分析见图5和6。从图5可以看出，土聚水泥的主晶相为石英，同时也检索到少量的方沸石和方钠石衍射峰，结合电镜扫描分析结果认为，土聚水泥聚合产物的主晶相为石英，同时存在结晶不完整的类沸石相。

图7 样品的差热分析Fig.7 Differential thermal analysis of the sample

从图6样品电镜扫描的图谱看，土聚水泥硬化的浆体由致密的凝胶结构组成，未发现有完整的晶体结构，颗粒较小。说明铜矿尾砂、高岭土经过煅烧后，具有较大的活性，在碱激活剂的作用下聚合形成类似于沸石的致密胶凝结构，产生强度。

图7为土聚水泥样品的差热分析图。可以可出，其硬化除了在145℃附近由于沸石吸附水的蒸发而出现明显的吸热谷以外，随着温度的升高差热分析的曲线平缓下降。上述情况说明：土聚水泥硬化体结构水脱去过程是连续进行，硬化体结构在加热到940℃时仍未遭到严重破坏。根据差热分析曲线分析结果，可以验证土聚水泥聚合结构为耐高温的胶凝结构,这和前面所做的试验达到了一致。

3 结论

（1）试验选取配方为粉煤灰28.28%、铜矿尾砂28.28%、高岭土14.13%、氢氧花钠6.36%、混凝污泥3.5%、三聚磷酸钠1.05%、水玻璃18.4%，制得土聚水泥制品，7d抗压强度达28.46MPa，分别在1mol/L盐酸中浸泡7d的和28天后其强度变化不大。

（2）土聚水泥的反应机理是，煅烧高岭土、铜矿尾砂，加粉煤灰以碱作激发剂在常温下聚合，形成类似于沸石的致密结构，产生强度。

（3）本试验主要以工业废弃物为原料，制备土聚水泥，符合构建经济节约、环境友好型社会的要求，如果工业化生产，能减少普通硅酸盐水泥生产过程中的高能耗，避免普通硅酸盐水泥生产过程中的高污染等问题。

1郭晓潞,施惠生.复合碱激发剂协同处理高钙粉煤灰研制土聚水泥.水泥,2010,8:1～3

2 MIKUNI A,KOMATSU R,IKEDA K.Dissolution properties of some fly ash fillers applying to geopolymeric materials in alkali solution.J.Mater.Sci.,2007,42:2953～2957

3 PANAGIOTOPOULOU C,KONTORI E,PERRAKI T. Dissolution of aluminosilicate minerals and by-products in alkaline media.J.Mater.Sci.,2007,42:2937～2973

4 SUMAJOUW D M J,HARDJITO D,WALLAH S E.Fly ash-based geopolymer concrete:study of slender reinforced columns.J.Mater.Sci.,2007,42:3124～313

5王洪杰,王雨.建筑垃圾制作土聚水泥的试验研究.吉林工程技术师范学院学报,2009,25(6):71～73

6彭美勋,张欣,林辉文,方芳.利用钢渣和粉煤灰制备常温养护土聚.水泥的实验研究,2009,28(3):216～220

7张云升,孙伟,沙建芳等.粉煤灰地聚合物混凝土的制备、特性及机理.建筑材料学报,2003,6(3)237～242

8王玉江,李和平,任和平.土聚水泥的研究.硅酸盐通报,2003(4): 70～74