粉彩瓷与无毒粉彩颜料的研究

曹春娥 陈云霞 卢希龙

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333403）

0 前言

粉彩瓷是景德镇四大传统名瓷之一，在我国陶瓷发展史上占有重要地位。她是我国传统工艺美术的优秀遗产之一，被誉为“国之瑰宝”、“瓷中帝王”和“东方艺术的明珠”，深受国内外人们的喜爱[1-2]。她以其独特的彩绘形式和精湛的工艺技术及极富民族文化意蕴之特色成为收藏家们收藏的热点，如去年在伦敦某拍卖会上，一个估价80～120万英镑的清乾隆粉彩镂空瓷瓶以5160万英镑（约5.5亿人民币）成交，成为中国最贵艺术品。粉彩更是我国特有的一种釉上彩装饰艺术，日本曾于20世纪60年代多次到景德镇学习和研究粉彩瓷，但是由于粉彩颜料制备复杂、彩绘技巧性强而将其放弃。法国将粉彩瓷誉为“玫瑰族瓷器”，当时以能仿制粉彩瓷为最高水平。粉彩瓷曾一度是我国釉上彩装饰日用瓷的出口主流，巨额的出口创汇为我国的经济建设做出过巨大贡献，并使得中国陶瓷文化在世界各国得以弘扬。

但传统粉彩颜料中含有大量铅、砷、锑等有毒组分，不但损伤了生产者和使用者的身体健康，并造成了严重的环境污染。为降低粉彩瓷巨高的铅溶出，我国老一辈陶瓷工作者为此作出了艰辛的努力，政府为此也付出了巨大的代价。但最终不敌世界各国特别是北美及欧盟地区对铅、镉等有毒元素越来越苛刻的允许溶出量限制，自20世纪90年代以来，粉彩瓷的生产除少量艺术装饰瓷外，日用瓷的生产已基本萎缩，其装饰效果只能靠釉中彩的方式来实现[3-4]。

如何传承与发展中华传统文化、振兴民族产业，彻底解决粉彩颜料制备过程中的环境污染和对生产者及使用者的身体毒害？本课题组提出“粉彩颜料无毒化”的理念，近10年来，在无公害低温熔剂、无铅无砷玻璃白、采用多种湿化学法制备呈色稳定的粉彩色料、新型无毒粉彩颜料的制备等方面做了一些工作。

1 粉彩瓷与传统粉彩颜料简介

粉彩是在五彩的基础上，受“西洋”珐琅彩及其制作工艺的影响，改进传统釉上陶瓷装饰的彩料和画风而形成的一种釉上彩瓷新品种，至今已有三百多年的历史，历史上有“始于康熙、精于雍正、盛于乾隆”之说。其独特之处是在彩料中掺入名为“玻璃白”的白色颜料产生粉质效果，以渲染等技法进行彩绘。清前期雍正、乾隆年间始称之为“洋彩”，后清末称为“软彩”。粉彩一词最早出现于清末光绪年间人陈浏《陶雅》一书中，称其“前无古人，后无来者，娇艳夺目，工致殊常”，给雍正粉彩以很高评价[5]。

1.1 常见的粉彩颜料

传统粉彩颜料属陶瓷低温铅釉系列中的一种，品种丰富，色彩多样，可以根据需要配色。其主体颜色有：红、黄、蓝、绿、白。在各种粉彩颜料中，“玻璃白”具有重要的作用，这也是粉彩颜料的独特之处，它的出现为发展粉彩装饰形式奠定了基础，在粉彩的发展中起到重要作用。

“玻璃白”是在含铅玻璃质熔剂中引入砷作为乳浊元素，烧后具有乳浊效果，呈白色玻璃状，给人一种粉润的感觉，因此被称为“粉彩”或“软彩”。“玻璃白”既是熔剂，也是一种白色颜料，如粉彩雪景的装饰；也多用于其他颜料的洗染，给粉彩装饰带来特殊的效果[6]。

1.2 粉彩颜料制备所用的原料

传统粉彩颜料所用的主要原料有硅石（石英）、晶料（硅石、铅丹、白硝、铅粉等混合高温熔制的低温熔剂）、铅粉（铅白，碱式碳酸铅，分子式为2PbCO2·Pb（OH)n）白信石（砒石，主要成分为氧化砷）等，以钴、铁、金、铜、锡、锑等金属氧化物为着色剂，经过熔制和精加工而成[7]。

氧化钴可使粉彩颜料呈蓝色及紫色调，氧化铁可使粉彩颜料呈红色及黄色调，金主要使粉彩颜料呈红色调，氧化铜可使粉彩颜料呈天蓝色调，氧化锡及氧化锑可使粉彩颜料呈黄色调。

1.3 粉彩颜料的制备

一般粉彩颜料是先将原料混合，再高温熔制、水淬、细磨过筛后干燥待用。

金红颜料则是预先烧制熔剂，将熔剂细磨成粉，再和色剂（紫金泥）混合复烧后磨细制得。

所有粉彩颜料在使用前都需要手工进一步细磨（俗称：擂料），并根据不同的要求用乳香油、胶水或清水调色，以达到所谓的“料性”或“标水”，便于在白瓷上采用渲染、搨抹、堆填等技法进行彩绘[8-9]。

2 粉彩瓷研究现状

综合有关文献资料，粉彩瓷的研究大致可归类为：装饰艺术与技法、科技史与考古、传统粉彩颜料研究与降铅、粉彩颜料的无毒化这四个方面。以下主要从粉彩颜料研究与降铅、粉彩颜料的无毒化来叙述。

2.1 粉彩降铅的主要研究思路

早在1972年春季广交会上，我国出口陶瓷餐具特别是粉彩装饰制品由于铅溶出量过高，外商纷纷要求退货或撤销合同，原国家轻工部和外贸部就把“降低陶瓷铅溶出量”纳入国家重点科研计划，组织行业攻关[10]。当时为了尽快解决陶瓷出口问题，满足国际标准中对铅溶出量（7.0mg/L）的要求，研究工作主要从以下两个方面展开：（1）从颜料配方考虑，认为降低铅溶出量关键是提高粉彩颜料本身的化学稳定性。寻找最佳的K2O-PbO-SiO2配比，形成稳定的化合物；或添加适量的耐酸性氧化物（如TiO2、ZrO2等中间体氧化物）来形成四面体进入玻璃网络，增强硅氧四面体连接的稳定性，使铅等有毒物质不易溶出[11-13]。（2）从工艺的角度考虑，认为适当的工艺条件能较好地降低铅的溶出量。主要采用以下措施：提高彩烤温度，延长彩烤时间；采用通风较好的辊道窑，彩烤时注入少量的水蒸汽；调整产品器型，彩绘时用色厚度均匀，色料用量和面积要恒定；采用耐酸无铅涂层；采用化学处理方法，预先溶出制品表面部分铅以达到标准等[14-15]。以上措施大幅度降低了陶瓷制品中铅溶出的检测含量，使之达到了当时国际标准的要求。目前，由于粉彩颜料的特殊性，国家标准GB12651-2003中将其列为特殊装饰产品，规定扁平制品铅溶出量允许极限值为7.0mg/L、小空心制品为5.0mg/L、杯类与大空心制品为2.5mg/L，明显高于非特殊装饰产品，无法满足国际标准和欧美等其他国家和地区对铅溶出量允许极限值的要求[16-18]。所以，自上世纪90年代以来，除少量艺术瓷外，粉彩日用瓷的生产已基本萎缩，直接导致约2万粉彩从业人员下岗或转行。

2.2 粉彩装饰的替代形式-釉中彩

为了克服釉上彩铅镉溶出量超标的不足，上世纪90年代后主要是利用釉中彩来替代传统的釉上彩装饰[19]。釉中彩瓷的出现，无疑给已经萎缩的粉彩瓷生产带来一线生机，如众所周知的江泽民主席作为国礼赠送给美国总统布什的有粉彩效果的“吉祥如意”餐具。釉中彩虽然不存在铅溶出量等问题，但对花纸、釉等提出了更高的要求，增加了再次高温釉烧的工序，提高了陶瓷生产成本。更为重要的是大大减少了可用颜料种类，而且装饰效果也远远达不到粉彩凹凸有致、质地浑厚、彩之有粉、典雅柔丽、色彩丰富、技法多样等特点。业内人士认为：日用粉彩瓷改为釉中彩是为解决铅溶出才不得已而为之的一种装饰方法。

2.3 粉彩颜料无毒化的提出

1991年12月美国加州制定了餐具类的铅、镉溶出允许值（浅容器Pb溶出量≤0.226mg/L；Cd溶出量≤0.5mg/L），这是迄今世界上最严格的标准[17]。随着北美及欧盟地区对铅、镉等有毒元素溶出量限制越来越苛刻，陶瓷制品的无铅化趋势也越来越明显，传统治标的方法已经达不到要求。人们开始意识到只要材料中使用铅，就无论如何也达不到美国加州的标准，根本解决办法是开发无铅釉和颜料，并在无铅釉、熔剂方面做了大量工作[20-24]。国家商检部门数据显示：我国出口瓷不合格被退货的约占二成，其中铅镉溶出超标和热稳定性差成为其出口的两大拦路虎，由于铅镉溶出问题的约占60%，而热稳定性差约占40%。中国加入WTO以后，部分发达国家实行带有歧视性的贸易政策，在许多行业建立技术壁垒等，特别是类似陶瓷等劳动力密集型行业，冲击更大。随着我国日用瓷出口比例的增加，解决铅镉溶出量超标的问题显得更加严峻。

以上说明，国内外对粉彩颜料的研究甚少，仅有的一些资料文献也只侧重于粉彩颜料的降铅或工艺上的改进，对无毒粉彩颜料及其呈色机理并没有系统研究，但粉彩装饰方式仍广受海内外人士喜爱。本课题提出“新型无毒环保粉彩颜料”的理念[25]，系统研究无铅、镉、砷等的无毒环保型粉彩颜料的形成及呈色机理，建立相关参数，为新型粉彩颜料的后期产业化和工业化打下基础。彻底解决粉彩颜料制备过程中的环境污染和对生产者及使用者的身体毒害，对传承中华传统文化、振兴民族产业无疑是一项非常有意义的研究工作。

3 无毒粉彩颜料的研究

3.1 无毒低温熔剂的制备

在粉彩颜料中，起熔剂作用的组分约占70～95%，所以粉彩颜料无毒害化首先要解决基础熔剂无毒害的问题。本课题组采用碱-硼-硅（ABS）系统制备无毒低温熔剂，引入Li2O、K2O、Na2O、CaO、SrO、氟化物等复合助熔助色成分，克服了ABS系统膨胀系数大、耐久性差、光泽度以及呈色性差等固有缺陷。研究表明，Si/B配比对熔剂的性能，特别是光泽度与耐酸碱性有很大影响，最佳Si/B摩尔比在1.6～2.0范围内。复合碱金属氧化物起强助熔作用，其中离子半径最小的Li离子降低了熔剂的膨胀系数，可克服无铅熔剂膨胀系数偏大的缺陷；添加适量SrO，有利于提高釉的硬度、透明度、光泽度等；CaO可增加熔剂的折射率，提高熔剂的光泽度，改善熔剂的透光度，使色剂得到更好的呈色；添加少量的氟化物(CaF2、KF、NaF)能有效地调整熔剂的流动性，并能较好地控制锶、钙较多时引起的失透，使熔剂光泽度、透明度提高[26-27]。

3.2 无毒新型玻璃白的制备及“粉”质机理的研究

在无毒低温熔剂的基础上，选择适当的乳浊剂，如钛、锡、锆等的氧化物，取代传统玻璃白中剧毒的氧化砷，完全不引入铅、镉、砷、锑、铋、钡、硒等有毒元素。探讨乳浊剂的添加种类、方式以及添加量对玻璃白性能的影响规律，使研制的新型无毒玻璃白具有粉润柔和（彩之有粉）的质感，达到传统粉彩的美学装饰效果，并分析新型玻璃白中“粉”质效果的呈现机理及乳浊机理。

研究表明，乳浊剂的选择以二氧化锡和硅酸锆比较好，采用复合添加方式比单一添加乳浊剂效果更理想；当SnO2和ZrSiO4的总添加量为6%，两者的比例在1∶1时熔剂的乳浊效果最佳。高温显微镜实验照片表明，样品的开始熔融温度为660℃，半球状态980℃，扁平二格的温度高达1000℃，充分保证了粉彩熔剂的特殊要求[28-29]。

XRD、DTA、SEM、EDS等测试分析结果表明，玻璃白与瓷釉结合紧密，无裂纹，中间层厚约8μm；有大量0.5μm以下的颗粒均匀分布，对光线具有很强的散射作用，赋予玻璃白很高的乳浊度；还有不少直径在5～10μm的气泡，分散均匀，对玻璃白的乳浊效果也有一定贡献；膨胀系数理论计算值为5.3× 10-6℃-1，略小于面釉；耐碱性和耐水侵蚀的能力比较强，而耐酸性较弱；白度为76，接近有铅样品（78）[30]。

样品彩烤前基本是无定形的玻璃态，存在少量的SnO2；彩烤后的主晶相为LixAlxSi3-xO6(硅锂石，JCPDSFile No.31-0707，0.5≤x≤1.0，x为Li和Al含量的摩尔分数)，次晶相为SnO2，此外还有少量的残余SiO2、ZrSiO4。SnO2和SiO2为熔剂配料时引入未熔所致，可被XRD检测，但ZrSiO4可能由于被熔剂熔解、或含量不高而未被XRD检测出。彩烤后的晶相LixAlxSi3-xO6是熔剂在冷却过程中析出的。起乳浊作用的主要是硅锂石与氧化锡，氧化锡在熔剂中的熔解度较低且自身稳定而始终存在。

表1 几种主要无毒粉彩颜料所采用的色剂与添加量Tab.1 Main colorants and their doping amounts for nontoxic famille-rose pigments

综合分析得出：玻璃白的乳浊机理为原始晶粒乳浊和析出晶体乳浊，原始晶粒是未熔融的SnO2、ZrSiO4晶体，析出晶体是LixAlxSi3-xO6，它是由原始晶粒提供部分晶核，在熔剂彩烤过程中聚集长大形成的。存在的微气泡引起的气相乳浊也对玻璃白的高乳浊度有一定作用。

3.3 无毒粉彩颜料的制备及呈色机理的研究

3.3.1 已制备的几种主要无毒粉彩颜料

已制备的几种主要无毒粉彩颜料所采用的色剂与添加量见表1所示，要注意的是不能选择有毒色剂，如传统粉彩颜料常用的铅、砷、锑等有毒化合物所制备的色剂。

白色、蓝色及绿色粉彩颜料，可采用传统的高温熔制法制备；但镨黄颜料需要通过外加色剂法才能制备出鲜艳的黄色；金红颜料要求增加复烧工序，以提高颜料呈色的稳定性。色剂不同对熔剂要求也不一样，要获得呈色良好的颜料，需要对基础熔剂成分做一定调整。例如：铜绿颜料中添加少量TiO2可使颜料呈明亮的天蓝色调；钴蓝颜料中添加适量的K2O可使颜料色调更加明快[30]。

3.3.2 采用湿化学法制备适宜粉彩装饰的几种色剂

粉彩颜料熔剂中的乳浊剂会与某些色剂相互反应，影响呈色，致使用传统方法制备的无毒粉彩颜料达不到有铅粉彩颜料的装饰效果。此外，由于传统方法制备的粉彩颜料是离子着色，受彩烤气氛和温度的影响较大，呈色极不稳定。再者，传统固相法制备的色料有颗粒粗大、粒度分布范围宽等缺陷。在此特别要指出的是：粉彩颜料中作为色剂引入的铜、铁、铬、镍、锰、锑等重金属元素的溶出对人体也会造成伤害，许多国家和地区对它们的溶出也有允许极限值。故尝试用湿化学法制备适宜粉彩装饰的色剂或选择已成熟的包裹色剂来制备新型粉彩颜料。

(1)溶胶-凝胶法制备硅包裹铁红

采用溶胶－凝胶法制备包裹铁红色料，研究了硅溶胶酸碱度、铁源、SiO2/Fe2O3摩尔比以及矿化剂等对色料呈色的影响；与无铅粉彩基础熔剂-玻璃白调配，制备新型无毒铁红粉彩颜料，其呈色稳定，达到传统粉彩颜料的装饰效果。

所制备的包裹铁红色料具有核壳结构的包裹型态，以含有大量细小SiO2晶粒的SiO2玻璃为壳，以氧化铁为核。包裹层厚度在50～100nm，色料颗粒大小比较均匀[31]。

(2)溶胶-凝胶法制备硅包裹铬绿

Cr2O3颗粒为柱状和圆球状，周围熔融了完全无定型态的SiO2玻璃，没有固定的包裹形态，完全不同于包裹铁红。其中柱状Cr2O3颗粒大小长度在100nm左右，宽度仅为20～40nm，而圆球状Cr2O3颗粒直径大小在200nm以内[32-33]。

(3)水热法制备纳米钴蓝色剂

以CoCl2·6H2O和AlCl3为原料，NaOH为沉淀剂，控制不同反应温度及离子浓度等，确定了水热法制备CoAl2O4色剂的最佳工艺条件。Co2+浓度为0.3mol/L，Co2+/Al3+=1/2，245℃、20h的条件下，制备出纯的CoAl2O4粉体，其粒度均匀、分散性好，粒径为70～80nm[34-35]。

(4)采用已成熟的包裹色剂

采用包裹红制备大红，包裹黄制备黄色，采用包裹紫可制备类似金红呈色的粉彩颜料。由于色剂被包裹，不与熔剂特别是乳浊剂发生作用，保证了粉彩颜料的呈色，也避免了铜、铁、铬、镍、锰、锑等重金属元素的溶出对人体造成伤害，并开拓了替代传统有毒粉彩颜料的新品种。

3.3.3 金红粉彩颜料的制备与呈色机理的研究

实验所用色剂为市售紫金泥，以化学纯的碳酸银(Ag2CO3)为助色剂，所用熔剂即无毒玻璃白。制备金红粉彩颜料的最佳工艺参数：色剂与熔剂的比例为1∶40～1∶50，紫金泥与银离子的比例在200∶1为宜；颜料的细度为过325目筛；复烧温度625℃左右，保温时间为20min；彩烤温度760～800℃，保温5～10min。彩烤后与釉层的结合良好，有较好的耐酸耐碱性，光泽度与外观呈色基本能达到含铅金红粉彩颜料的效果。

研究结果表明：无铅、砷金红颜料彩烤后呈红紫色，是由于在光波作用下，金胶粒子产生局域表面等离子体共振，强烈吸收波长520nm左右的绿色光所致。颜料彩烤后，大量粒径在20～30nm的金胶粒子均匀分散于玻璃相中，色剂紫金泥与熔剂之间没有产生明显的溶解和生成新相；彩烤制度对金胶粒子大小影响不明显[36-40]。

4 展望与结语

粉彩瓷与我国传统名瓷青花一样，是我国传统工艺美术的优秀遗产，共同承载了我国一段独具特色的文明历史与传统文化，为中华民族产业的繁荣发展奠定了坚实的基础。“粉彩”已不简单只是一个瓷名，厚重的历史赋予她更加丰富的内涵，她依然是彰显中国传统文化的载体，担负着传播中国传统文化的责任。但由于传统粉彩颜料含大量的铅、砷等有毒元素，导致粉彩日用瓷的生产已经基本萎缩，但粉彩装饰方式仍广受海内外人士喜爱。并且，至今粉彩艺术瓷装饰仍然是使用含大量铅等有毒组分的传统粉彩颜料，严重损害着生产者及使用者的身体健康，极度破坏和污染着环境。如何传承与发展中华传统文化、振兴民族产业，彻底解决粉彩颜料制备过程中的环境污染和对生产者及使用者的身体毒害，是摆在我们陶瓷工作者面前的一个重大课题，需要我们的长期努力。

今后：（1）要提高对铅、砷等有毒元素危害性的认识，不能只片面追求传统粉彩颜料给我们带来的艺术效果，而不顾其对环境的污染和人体的毒害；（2）要修订粉彩装饰瓷有毒害元素溶出量允许极限标准，GB12651-2003中将粉彩、古彩、青花斗彩、粤彩等传统彩绘方法装饰的日用陶瓷制品定义为特殊装饰产品，它们的铅溶出量允许极限值高于一般陶瓷制品，并且没有砷、锑、铋、铬等已认定对人体有毒害元素溶出量允许极限值，显然是不符合社会发展需求的；（3）要重视粉彩日用瓷生产的恢复，传承与发展中华传统文化、振兴民族产业目标的实现，不能只靠少量的艺术瓷，深受海内外人们喜爱的有独特中国传统文化元素的粉彩日用瓷生产的恢复，才能重振我国日用瓷出口雄风；（4）粉彩瓷传承与发展的关键是粉彩颜料的无毒害，而不只是其装饰理念、风格、内容、技巧等方面的创新，只有顺应社会发展的潮流，她才能“活着”，否则只能消亡；（5）要进行新型无毒粉彩颜料的系统研究，特别是加强改善其“料性”的研究，以满足粉彩装饰渲染、搨抹、堆填、轧压等特殊技法要求，使新型无毒粉彩颜料能早日产业化，走向市场，造福人们。

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