高包容模拟放射性核素Sr固化技术研究

梁磐仪 陈泉水 马辉 郁兴国 刘晓东

（1.东华理工大学材料科学与工程系，江西抚州344000；2.东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室，江西南昌330013）

0 引言

高放废物（HLW）通常指乏燃料后处理产生的高放废液及其固化体，以及直接当作废物处理的乏燃料元件，是一种放射性强、毒性大、半衰期长并且发热的特殊废物[1]。它产生的α、β和γ射线能够诱发癌症、白血病和多发性骨髓癌、大胸恶性肿瘤、甲状腺技能紊乱、不育症、流产和生育缺陷等多种人类绝症[2]。当其进入环境中会诱发植物的基因变异，危害农作物的生长，且某些放射性的核素半衰期很长（达166a），需要衰减数万年甚至更长时间后才能达到安全水平[3]。随着核工业及核技术的发展，至今全世界已有核电厂400多座，估计仅核电放射性废物排放量已累计超过4×108m3，而我国在今后10年中每年也将产生核废物7×105m3[4]。因此，研究核废料处理技术，尤其是高放核废料的处理，解决核污染，是进一步开发利用以及实现核能可持续发展的关键。而对高放废物进行固化，然后进行深地质处置是目前研究最多也是最为切实可行的处理方法[5]。因此，如何高效的处理高放废物就成了当务之急。

目前，固化高放核废物的技术有玻璃固化、玻璃陶瓷固化、人造岩石固化[6-7]。前两者均是将核废物与固化相加热至熔融状态后冷却形成玻璃相或者陶瓷从而固化HLW。该法的优点是放射性核素、重金属元素和其它有毒物的浸出率低，减容效果好，且辐照稳定性和导热性较好[8]。但其致命的缺点是热稳定性差，在高温高压环境中易受水或水蒸汽的影响，产生组织结构不稳定，最终导致材料的整体破坏而失去固化效果[9]。此外，该法的高温加热耗能耗时，工艺成本相对较高，工艺复杂，也比较容易产生二次废物，工业化应用时需要中间存储40～50a后才进行地质处理，所以其技术复杂，建设和运行投资极大，目前世界上只有少数国家实现工业化运行[12]。

而人造岩石固化最大的优点在于其化学稳定性、热稳定性和地质稳定性优于其它所有固化体[11]。此外，其固化浸出率低，如固化体中Cs、Sr的浸出率比硼硅酸盐玻璃低2～3个数量级；包容比大，抗辐射性良好，是目前公认的最好的固化方法，但是合成岩石的工艺条件苛刻，设备和成本较玻璃陶瓷工艺高[12]。因此，为了降低实验成本及实验条件，用溶胶凝胶合成人造岩石固化体的方法成为最佳选择[13-14]。

图1 钙钛矿的晶体结构Fig.1 Crystal structure of perovskite

本实验在研究了国内外大量文献的基础上，提出以氧化铁为氧化剂，利用溶胶-凝胶法制取钙钛矿人造岩石固化体来处理富含锶核素的高放废物，并对样品的浸出性能、维氏硬度及孔隙率进行检测。这对于正确评价固化体及最终实现对其进行安全处置具有重要的意义[15-17]。

溶胶凝胶法

溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。

钙钛矿的基本结构

钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通用化学表达式是ABO3。其中A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡金属离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，如图1所示。由于这类化合物具有稳定的晶体结构，因此其在环境保护，尤其是在固化放射性元素的领域中具有极大的开发潜力。

1 实验

1.1 实验原理

图2 实验的操作过程图Fig.2 Process of the experiment

利用SrO直接与反应物反应，生成钛酸锶(SrTiO3)，从而固化模拟放射性元素Sr（以上两部反应是在同一反应中进行，为方便理解才分开写）。

根据上述反应可以看出如果采用自蔓延高温合成反应，并以氧化铁作为氧化剂，包容10%氧化锶时，所需的燃烧温Tad为1900K，已经超过实验所能提供的最高温度（实验室所能提供的最高温度1800K），所以采用溶胶凝胶法合成包容模拟放射性元素Sr的人造岩石固化体。

1.2 样品制备

取Fe2O3、Ti、CaO和TiO2按摩尔比2∶3∶4∶1混合，放入研磨器中研磨。然后将粉料取出倒入深色密封瓶，在阴凉干燥处保存。

将90 g混合粉，加入10 g的SrO粉再次混合均匀后，再加入适量的无水乙醇。放入水浴加热器中以60～65℃的温度进行水浴加热20小时直至形成凝胶。将凝胶冷却后用无水乙醇冲洗，放入干燥器中干燥13个小时。再将干凝胶捣碎，研磨12小时，完全干燥。将干燥研磨后的粉末加入粉料质量10%的凝结剂聚乙二醇，放入油压机中造粒，压成片，脱模，烧结。实验具体操作过程如图2所示。

1.3 固化体物化性能检测

1.3.1 体积密度和显气孔率

固化体的体积密度是指固化体质量与总体积（包括孔隙）的比值，显气孔率指固化体开口孔隙（与大气相通）的体积与固化体的体积的百分比值。

基于阿基米德原理，采用排水法测量固化体样品的体积密度，煮水法测量固化体样品的显气孔率。装置参照国标GB2413-81压电陶瓷体积密度测量方法建立。

表1 不同浸出时间的P C T试验结果Tab.1 PCT test results for different leach times

体积密度的计算公式：

其中，ρ为试样的体积密度（g/cm3）；m0为试样的干燥质量（g）；m1为试样在空气中的质量（g）；m2为试样在水中的质量（g）；ρ水为测试温度下水的密度（g/cm3）。

显气孔率的计算公式：

其中，m0为试样的干燥质量（g）；m1为试样在空气中的质量(g)；m2为试样在水中的质量(g)。

参照国家标准，计算得出的体积密度及显气孔率分别为ρ=5.03g·cm-3，q=1.9%。

1.3.2 硬度检测

本研究采用压入法测定固化体的显微硬度，使用目前最广的维氏(Vicker)法，将压头加一定负荷，压在固化体光滑的表面上，通过测定负荷和压痕表面积来求得固化体的显微硬度。

维氏硬度值的计算公式为：

其中，F为负荷（牛顿力）；S为压痕表面积(平方毫米)；α为压头相对面夹角136°；d为平均压痕对角线长度(毫米)。

表2 人造岩石固化体物理性能Fig.2 Physical properties of synroc sample

参照国家标准，用维氏硬度仪检测最终合成样品的维氏硬度得955.6kg/mm2。

1.3.3 浸出率的检测

参照美国PCT粉末浸泡试验方法，选取100～200目之间的样品粉末进行浸泡试验。选择已制备好的样品，浸出剂为去离子水，比表面积SA与V之比为1000m-1。固定在90℃下，进行不同浸出时间周期的PCT浸泡试验，通过前面1.3.1可以得知结果如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

钙钛矿人造岩石固化体物理性能数据如表2所示。从表中可以看出，固体化样品具有较小的显气孔率，说明制备的样品结合致密，孔隙较小。并且固化体具有较高的密度和硬度。

钙钛矿人造岩石固化体的X射线衍射（XRD）谱示于图3。从图3可看出，当Fe2O3∶Ti∶CaO∶TiO2= 2∶3∶4∶1，掺入SrO含量为10%时，可以获得较好的钙钛矿物相。样品中主要矿相是钙钛矿，这与配方设计基本一致。此外，样品中含有少量的铁。这是由于在实验过程中添加了催化剂氧化铁的缘故。但是，由于铁含量较少，且不参与反应，故对固化体的性能无不利的影响。

固化体样品的扫描电镜断面电子像示于图4。从图4看出，高倍电镜图像显示样品孔隙较少，这与物理性能测试结果一致；高倍电镜显示样品矿相形成较好。制备的样品粒度主要集中在0.2～1.0μm之间，由于包容率未达到100%，所以样品有部分未反应物，存在不均一的小颗粒物质。

3 结论

本实验制备的高包容放射性元素锶的钙钛矿人造岩石固化体具有较好的物理性能，密度大于5.0g/cm-3，显气孔率小于2%，维氏硬度接近于1000kg·mm-2，浸出率小于0.01g/(m2·d)。其实际矿相组合与最初的目标设计基本一致，基体相为钙钛矿矿相。与包容量为10%的钙钛矿人造岩石固化体相比，其主要基本元素归一化浸出率要低，说明钙钛矿人造岩石固化体浸出性能优良。本研究的结果表明，钙钛矿人造岩石固化体具有较高的密度和包容量，较好的抗浸出性能是固化放射性元素和进行最终地质处置的理想固化体。

1罗上庚.放射性废物概论.北京:原子能出版社,2003

2罗上庚.回归自然－－人造岩石固化放射性废物.自然杂志, 1998,20(2):87

3谈成龙.固体废物放射性废物处置及环境评估.铀矿地质, 2002,16(4):247

4王志雄,周宏春.放射性废物处置概论.北京:科学出版社,1996

5 CHAPMAN N A,MCKINLEY I G著.谢运棉等译.核废物的地质处置.北京:原子能出版社,1992

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9 OJOVAN M I.Glasses for nuclear waste immobilization.WM '07 Conference,2007

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11 STEFANOVSKY S V.Nuclear waste forms.The Geological Society of London,2004,236:37～63

12 BARINOVA T V,BOROVINSKAYA I P.SHS of mineral-like ceramics for immobilization of radioactive nuclear wastes. Chemistry and Materials Science,2007,16(2):92～95

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14张瑞珠.自蔓延高温合成固化核废物的研究.北京:北京科技大学博士学位论文,2006

15何涌.高放射性废物矿物固化体的特性.地质科技情报, 2000,19(3):73～76

16 WEBER W J,EWING R C,ANGELL C A,et al.Radiation effects in glasses used for immobilization of high-level waste and plutonium disposition.Meterials Research Society,1997, 12(8):1946～1978

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