CaTiO3对(Ba，Pb)TiO3系高温PTC材料性能和显微结构的影响

方志远 沈春英 丘泰

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)

0 引言

BaTiO3基PTC陶瓷材料，依靠其独特的电阻-温度特性，可用来制造各种自动恒温发热体，起动开关元件，过流及过热保护元件和旁热信息感应的温度传感器。CaTiO3一直被当做一种提高BaTiO3基PTC材料性能的有用添加剂，很多研究论文表明[1-2]，掺入适量CaTiO3,有助于晶粒均匀及细化，提高耐电压强度、抗还原性和耐热变性。低成本和高性能是PTC热敏电阻的发展趋势，本课题利用低成本的针状型BaCO3原料，研究CaTiO3对材料性能和显微结构的影响。

1 实验

1.1 配方组成

试样的主配方可表达为Ba0.8Pb0.2TiO3。BaTiO3和PbTiO3分别由BaCO3、Pb3O4和TiO2煅烧合成。CaTiO3添加含量在0到10mol%，其余的添加料为Al2O3，SiO2，Nb2O5，Mn(NO3)2。

1.2 样品制备

混料在球磨2h后烘干，用质量分数5%的PVA混合后造粒，压成Φ12mm×3mm的园片，成型压力为 180MPa。生坯排胶后在 1210℃～1270℃保温30min进行烧成。

1.3 测试

陶瓷片经过超声波清洗后，表面涂上铝浆，640℃下烧电极。然后测室温电阻，用阻温测试仪进行电阻温度特性测试。

将PTC陶瓷片抛光后进行热腐蚀，然后用扫描电子显微镜进行显微结构分析。

2 实验结果与分析

2.1 原料的选择

PTC陶瓷制造过程中，原料及配方是基础，没有好的原料，就难于获得优良性能的PTC陶瓷。图1和图2为辛集市纳新电子材料有限公司生产的两种规格不同的BaCO3粉，一种为NB-D1(价格2000元/吨)，一种为NB-D2(价格8000元/吨)。NB-D1号BaCO3粉体为针状型，NB-D2号为粒状。很多公司都用NB-D2号BaCO3粉体作为原料，这大大提高了生产成本。本课题以低成本的NB-D1号针状型BaCO3粉体做为原料。表1为两种BaCO3的X射线荧光组分分析。

图1 N B-D1#B a C O3粉体Fig.1 #NB-D1 BaCO3powderr

图2N B-D2#B a C O3粉体Fig.2 #NB-D2 BaCO3powder

图3 室温电阻率ρ25与C a T i O3含量的关系Fig.3 Room temperature resistivity relationship with CaTiO3content

图4 1250℃下不同含量C a T i O3样品的阻温曲线Fig.4 Resistance-temperature curves of the ceramic samples doped with CaTiO3sintered at 1250℃

表1 两种B a C O3的X射线荧光组分分析Tab.1 X-ray fluorescence analysis of two kinds of BaCO3

PTC材料要有适当的电阻率，此次研制的高温PTC材料，用途为加热片，在220V电压下一般电阻率要求103～l05Ω·cm。图3为室温电阻率与CaTiO3含量的关系。图中可以看出，随添加CaTiO3含量的增加，样品室温电阻率ρ25呈U形曲线趋势变化。当CaTiO3＜1mol%，样品完全绝缘。随着CaTiO3添加量增加，室温电阻率ρ25逐渐减小，实验显示在其含量为3mol%时陶瓷的室温电阻率达到最小值。然而随着其含量的继续增加，室温电阻率增大。随着烧成温度的增加，室温电阻率逐渐变大。

在试验过程中，还发现添加CaTiO3能促进样品半导化。在不同烧结温度制度下，没有添加CaTiO3时样品表面呈黄色，随着添加CaTiO3量的增加，发现样品表面出现蓝色，颜色逐渐加深。样品半导化并显示蓝色，是因为Ti4+被还原，陶瓷结构中出现了色心的缘故。电子在色心上离解时会吸收一定的能量(0.82～0.84eV)，在可见光谱上出现了相应的吸收带，因而材料显示与吸收带相对应的补色[3]。通过样品表面的颜色变化，发现添加CaTiO3量越多，样品半导化效应越好。

图5 含量3 mo l%C a T i O3时样品不同烧成温度的阻温曲线图Fig.5 Resistance-temperature curves of the ceramic samples at different temperatures

图6 掺杂不同量C a T i O3P T C陶瓷的S E M像Fig.6 SEM images of ceramics doped with different amounts of CaTiO3

图7 掺杂3 mo l%C a T i O3不同烧结温度下P T C陶瓷的S E M像Fig.7 SEM images of the ceramics doped with 3mol%CaTiO3at different temperatures

图4是烧成温度为 1250℃下掺 2～10mol% CaTiO3时样品的阻温曲线图。图中表明CaTiO3含量3mol%的样品PTC效应最好，温度系数和电阻突跳都最大。CaTiO3的加入一方面改善了显微结构提高了PTC效应，另一方面又因为是非铁电体而降低了PTC效应，这样综合起来使得掺3mol%时样品PTC效应最好。

图5为CaTiO3含量3mol%时样品在1210℃～1270℃烧成时的阻温曲线图。图中可以看出随着烧成温度的增加，PTC效应有所增加，室温电阻率不断升高。对于含铅的高温PTC材料，烧成温度越高铅会挥发的更多，使组分配比偏差，从而导致材料性能的下降；烧成温度越高，晶界氧化程度越深，这有利于改善PTC效应，但会增加室温电阻值。综上所述，PTC产品有一最佳烧成温度，在该温度下产品可获得最低电阻值，低于该温度，产品因半导不充分而导致产品电阻升高，性能下降，高于该温度则因晶粒细化造成产品电阻升高，但性能不会降低，而且还会因晶粒增多使耐电压性能略有提高。

在本实验中选择CaTiO3含量为2.5mol%、3mol%和3.5mol%的样品进行电压性能测试，在600V电压1min情况下，没有样品被击穿。这说明添加CaTiO3后样品的耐压特性很好。

2.3 形貌分析

图6为在1250℃烧结的不同含量CaTiO3PTC陶瓷的SEM像，其中（a）未掺杂CaTiO3，(b)掺杂3mol%，（c）掺杂10mol%。从图中可以观察到（a）未掺杂CaTiO3晶粒较小，且呈棒状，晶界较多，空隙多，因此样品电阻很大，表现出绝缘。(b)掺杂CaTiO33mol%晶粒呈粒状，晶粒大小分布比较均匀致密，因此此时样品阻值较小，PTC效应较好，耐压性也改善。（c）掺杂CaTiO310mol%时个别晶粒发生异常长大，并且含有明显的气孔。

图7为掺杂3mol%CaTiO3不同烧结温度下PTC陶瓷的SEM像。（A）样品的最高烧成温度为1210℃，（B）1230℃，（C）1250℃，（D）1270℃。在图中观察到烧成温度从 1210℃升到 1270℃对掺杂 3mol% CaTiO3的PTC陶瓷微观结构变化不大，都比较均匀致密，晶粒大小也相当。

3 结论

在 Ba0.8Pb0.2TiO3基陶瓷中添加 3mol%CaTiO3时，陶瓷的室温电阻率达到最小值，温度系数最大。加入3mol%CaTiO3后有利于获得晶粒分布均匀的显微结构。烧成工艺制度表明，烧成温度越高，PTC效应改善，但室温电阻率也越大，最佳的烧成温度为1230℃～1250℃。

1 Voltzke D,Abicht H P,Pippel E,et al.Ca-containing additives inPTC-BaTiO3ceramics:effectsonthemicrostructuralevolution. Journal of the European Ceramic Society,2000,20:1663～1669

2孙宏全,陈亿裕,毛翠萍.液相施主及高钙添加对PTC材料性能的影响.电子元件与材料，2004，24（4）：48～51

3李标荣.无机介电材料.上海:上海科技出版社,1986