氟化物对低温烧结氧化镁陶瓷的影响

张文政 刘正 毛萍莉 王趱

（1.沈阳工业大学材料学院，辽宁沈阳110178；2.沈阳化工大学材料学院，辽宁沈阳110142）

0 引言

MgO陶瓷常以轻烧MgO为原料制备而成，它具有高熔点、低密度、优良的抗碱金属熔体腐蚀性等特点，因此在冶金、环保、化工、能源等领域应用十分广泛。但是，由于MgO具有离子键性，使之熔点达2850℃，在烧结过程中，产生的液相极少，其烧结主要靠晶体的再结晶来完成，导致MgO的烧结温度高，这使制造MgO陶瓷不但需要消耗大量的能源，而且还需要消耗大量需要高温烧成的高级耐火材料(例如炉具及其保温隔热材料)和高温加热元器件。研究表明：在烧结陶瓷过程中，烧成温度每降低100℃，单位产品热耗会降低10%以上；烧成时间每缩短10%，则产量增加10%，热耗降低4%[1]。所以高温烧结会使企业成本居高上升，导致竞争力和发展后劲不足。特别是，过高的烧成温度会导致MgO陶瓷主晶相晶粒长得过大而不利于制品性能的改善和提高。

MgO不但熔点很高，而且在其熔点以下蒸气压亦很高，容易升华，导致烧结困难。因此，为了降低MgO陶瓷的烧结温度，许多研究者做了大量工作[2-8]。目前工业上MgO陶瓷的烧结方法一般是采用专门的设备进行加压烧结，设备复杂，操作繁琐，本文中则是采用添加低熔点氟化物的方法进行液相烧结。

1 实验部分

1.1 实验原料

LiF、NaF和MgF2均为市售分析纯试剂，MgO：w.t%(MgO)≥96%(质量分数,下同)，325目。

1.2 实验过程

各试样经过20MPa的压力压制成Φ40mm× 10mm的试样，经过自然干燥，依据不同的升温制度，在硅钼棒电炉中进行烧结，并对所得制品进行测试。

MgO粒径变化实验是将MgF2∶MgO=2∶5（质量比）的混合物，按照混合物∶无水乙醇=1∶1（质量比）的比例配成浆体，在球磨机中球磨5h后在100℃下干燥至恒重，最后对烧结所得粉体粒径进行测试。

1.3 性能测试

采用德国布鲁克公司型号为D8Advance的X射线衍射仪对样品进行XRD分析；

采用日本电子株式会社型号为JSM-6360LV高低真空扫描电子显微镜对样品进行显微分析；

采用型号为Microtrac S3500的激光粒度分析仪对样品进行粒径分析；

图1 添加N a F的轻烧Mg O陶瓷S E M图谱Fig.1 SEM of caustic calcined MgO ceramics with NaF

图2 添加L i F的轻烧Mg O陶瓷S E M图谱Fig.2 SEM of caustic calcined MgO ceramics with LiF

图3 添加Mg F2的轻烧Mg O陶瓷S E M图谱Fig.3 SEM of caustic calcined MgO ceramics with MgF2

图4 添加MgF2的电熔MgO/MgF2制品SEM图谱Fig.4 SEM of fused MgO ceramics with MgF2

按照QB/T1547-92标准对样品进行线收缩率分析。

2 结果讨论

2.1 添加不同助熔剂制品的图谱

从图1可以看出，轻烧MgO/NaF制品断口平而光亮。MgO为体心立方，断裂面是解理平台，而轻烧MgO与添加的NaF阳离子半径相差太大，未能形成置换型固溶体，表现为穿晶脆性断裂。

从图2和图3可以看出，轻烧MgO/LiF和轻烧MgO/MgF2制品断口有许多单独形成的裂纹，具有解理断裂的形貌特征，同时又伴有少量微孔坑覆盖断面，有明显的剪切韧窝和撕裂韧窝，说明轻烧MgO和LiF、MgF2形成的固溶体韧性增加了。由于轻烧MgO烧结过程中线收缩率比较大，两种制品的空隙都较大。

图4说明在电熔MgO中添加MgF2不仅能够增加制品的韧性，还能够提高制品的致密性。这是由于电熔MgO是氧化镁在高温下烧结后的结晶产物，活性更低，体积变化小，而轻烧MgO为无定形结构，活性高，在高温下的体积稳定性也差，因此本文优选电熔MgO。

2.2 烧结温度对制品线收缩率的影响

陶瓷制品在烧结过程中，较低的线收缩率有助于保持制品的尺寸稳定性。从图5可以看出三种制品的线收缩率随着烧结温度的升高而变大，但在相同烧结温度下，纯的轻烧MgO制品的线收缩率最大，电熔MgO/MgF2制品的线收缩率要比轻烧MgO/MgF2制品的线收缩率小，且变化趋势平缓。d点和e点的值说明，烧结的保温时间延长到1.5h将使轻烧MgO/MgF2制品线收缩率增大，但继续延长至2h时，则线收缩率变化不大。

图5 烧结温度对氧化镁线收缩率的影响Fig.5 Effect of sintering temperatures on linear shrinkage of MgO ceramics

图6 Mg F2/Mg O质量比对Mg O陶瓷线收缩率的影响Fig.6 Effect of MgF2/MgO(mass ratio)on linear shrinkage of MgO ceramics

图7 烧结温度对电熔Mg O粒子粒径的影响Fig.7 Effect of sintering temperatures on grain size of fused MgO

从图6可以看出，两种制品的线收缩率随着MgF2/MgO配比的升高而变大，但在相同配比条件下，轻烧MgO制品的线收缩率更大，这说明使用电熔MgO烧结所得制品的尺寸稳定性更好。

2.4 烧结温度对电熔粒子粒径的影响

MgF2的熔点为1266℃，是一种良好的助熔剂，将其添加到电熔MgO中，有利于电熔MgO粒子的增大。从图7可以看出，随着烧结温度的升高，电熔MgO粒子的粒径不断增大，表现为粒径分布范围向大粒径方向扩展，粒子的合并也造成了大粒径粒子的数目的增加，由于A样品烧结温度接近MgF2的熔点温度，因此对电熔MgO粒子增长的影响最为明显。

3 结论

分别添加LiF、NaF和MgF2所得制品的SEM结果说明：只有添加MgF2所得的制品断裂面存在韧窝，说明该制品是韧性断裂的；电熔MgO/MgF2制品内部的空隙要比轻烧MgO/MgF2制品更少；线收缩率测试结果说明电熔MgO/MgF2制品的线收缩率最小；不同温度下的粒径测试结果说明添加MgF2可以促进电熔MgO粒子合并，实现MgO低温烧结。

1林衡,饶平根,吕明.日用陶瓷低温快烧技术的发展现状.佛山陶瓷,2008,(9):39

2张淑云.高纯度高密度氧化镁烧结体.无机盐工业,1994,(4):19

3饶东生，林彬荫，朱伯铨.降低高纯氧化镁烧结温度的研究.硅酸盐学报,1989,(1):75-81

4李晓东,柏立飞,赵恒和等.氯离子对氧化镁纳米粉体合成及烧结性能的影响研究.功能材料,2009,(7):1215～1218

5 PETRI N,王元化..氧化镁烧结过程的研究.国外耐火材料, 1989,14(2):66～69

6 SUGARMAN A C,BLACHERE J R.Control of grain growth in MgO by a fine dispersion of carbon.Journal of The American Ceramic Society-Discussions and Notes,1974,57(9):414

7 SUGARMAN A C,BLACHERE J R.Creep of MgO containing a dispersion of carbon.Journal of the American Ceramic Society,1979,62(7～8):386～389

8 LEEYB,PARKHC,OHKD,etal.Sinteringandmicrostructure development in the system MgO-TiO2.Journal of Materials Science,1998,33:4321～4325