柠檬酸螯合前驱体法制备CoAl2O4尖晶石型钴蓝色料

艾军 卢希龙 汪伟星 陈云霞 曹春娥

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333000）

0 前言

钴蓝作为一种传统的无机色料，它具有良好的高热稳定性（可达1200℃）和高化学稳定性，良好的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂腐蚀等性能，在透明度、饱和度、色相、折射率等方面也都明显优于其他蓝色料，广泛应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的着色及美术颜料领域，具有很高的经济价值和开发潜力[1]。但是，随着科学技术的发展，对色料的色光性质、纯度、颗粒大小、均匀度、耐酸性等提出了更高的要求。

近年来，随着溶液化学的发展，出现了有机螯合前驱体法制备陶瓷色料的新方法[2-4]。该法以可溶性金属盐为前驱体，有机酸（如EDTA等）、醇（如乙二醇等）为螯合剂，螯合不同的金属离子，形成凝胶溶液。经加热除去凝胶中多余的水分和有机物就可得到化学计量比好、分子级均匀混合的色料。与传统的固相法相比，此法大幅降低了色料的焙烧温度，是一种低碳环保的制备方法。

本实验以柠檬酸为螯合剂，乙二醇为溶剂，主要探讨有机螯合法（前驱体螯合法）制备CoAl2O4尖晶石型钴蓝色料，研究了不同钴铝比及不同焙烧温度对色料呈色的影响。采用TG/DTA研究了螯合反应过程，采用色度仪、XRD、FT-IR等现代测试分析技术对样品进行了表征。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料如表1所示。

1.2 实验过程

首先称量硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）加入烧杯中溶解于纯度为96%的乙二醇（C2H6O2）中，再加入柠檬酸（C6H8O7·H2O），将烧杯放在恒温磁力搅拌器上恒温50℃搅拌1h。然后再称量硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）加入烧杯中，再恒温磁力搅拌器升温至80℃继续搅拌1 h，直至溶液变成完全的透明状。将烧杯中的溶液取出倒入瓷杯中，放入台式干燥箱中，在130℃下干燥数小时，促使聚合并蒸发多余的溶剂，此时的溶液变得黏滞，呈紫黑色粘稠状但并无沉淀。将瓷杯放入箱式电阻炉中，升温至250℃并保温120min，溶液膨胀逐渐变成黑色块状固体，取出研磨成粉末，装入坩埚中加热至一定的焙烧温度（升温速率为5℃/min）、经多次试验，确定最佳保温时间为2h，可得到蓝色粉末，即为钴蓝色料。工艺流程见图1。实验选择硝酸钴、硝酸铝、乙二醇和柠檬酸的摩尔比为1∶2∶60∶1.5和1∶3∶60∶2两种不同比例。

表1 实验所用原料Tab.1 The materials for experiment

图1 螯合前躯体法制备钴蓝色料的工艺流程图Fig.1 The preparation of cobalt-blue pigments from citric acid chelating precursors

表2 不同焙烧温度、不同钴铝比样品的呈色Tab.2 Coloration of samples calcined at different temperatures and with different Co/Al ratios

1.3 样品表征

图2 样品的T G/D T A曲线Fig.2 TG/DTA curves of samples

表3 不同焙烧温度、不同钴铝比样品的色度值Tab.3 Colorimetric analysis of samples calcined at different temperatures and with different Co/Al ratios

采用德国Netzsch公司STA449C综合热分析仪，分析样品在加热过程中的变化。测温范围为室温～1000℃，升、降温速率为5℃/min，空气气氛，氧化铝坩埚。采用北京康光仪器有限公司的WSO-3A型色度仪测定样品的色度值；采用德国 Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪进行物相分析，Cu Kα辐射，靶电压为40kV，电流为40mA，λ=0.15418 nm，扫描范围2θ=10°～70°，扫描速率0.02(°)/s。采用美国Termo Electron Corporation Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外吸收光谱测试。粉末试样与纯KBr（试样∶KBr=2∶200）混合后压片。扫描波数范围是1600～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 结果与分析

图3 不同焙烧温度色料样品的X R D曲线Fig.3 XRD patterns of pigments calcined at various temperatures

图2是色料前驱体干燥后所得干凝胶的TGA-DTA曲线，可以看出DTA曲线的峰值温度为272℃、327℃、457℃、739℃、857℃。272℃对应于失去硝酸钴、硝酸铝的结晶水而吸热，327℃、457℃是乙二醇和柠檬酸等有机物的燃烧出现放热。在此温度区间质量变化较大，之后失重曲线趋于平稳。457～739℃这一温度区间，进行合成反应。放热效应峰值温度为857℃，此时反应完全，新晶相生成。

2.2 呈色分析

表2为保温时间为2h，不同焙烧温度、不同钴铝比样品的外观呈色，表3为其色度值。从表2及表3可知，随着焙烧温度的升高，样品的色度参数L*、a*、-b*值均增大，-b值增加最为明显，表明450℃时为黑色，700℃则完全变为蓝色，温度升高，色饱和度亦增大，蓝色更为鲜艳。另外，比较两种不同的钴铝比发现，钴铝比为1∶3的样品呈色要远优于1∶2的样品。

图3是钴铝比为1∶3样品于450～900℃焙烧所得样品的XRD曲线。由图3可知，在450℃时，已经出现CoAl2O4尖晶石晶相衍射峰（JCPDS File No. 44-0160），表明仅有少量的CoAl2O4尖晶石生成。700℃时，CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰全部出现，且800、900℃焙烧的样品峰强增加并不明显。XRD结果表明：保温2h，700℃焙烧就可得到纯CoAl2O4尖晶石色料。

图4 450、700、900℃焙烧样品的F T-I R谱Fig.4 FT-IR spectra of samples calcined at 450℃, 700℃and 900℃

图4为450、700和900℃焙烧样品的红外透射光谱图，在656、555、513cm-1处为CoAl2O4的振动峰。由图4可知，450℃时，基本上无CoAl2O4振动峰，表明生成晶相的量很少，这与XRD分析结果是一致的。700℃与900℃样品的峰形基本相同，也表明700℃已经形成了大量的CoAl2O4晶相。

3 结论

以Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O为前躯体，柠檬酸为螯合剂，乙二醇为溶剂，采用柠檬酸螯合前驱体法能在700℃制备出呈色良好的CoAl2O4尖晶石型钴蓝色料。前驱体经450℃热处理已经有尖晶石相生成，但其外观仍然呈现黑色，色料呈色随热处理温度的提高而随之加深。在钴铝比为1∶3、保温时间为2h时制得的色料呈色效果最佳。

1朱骥良,吴申年.颜料工艺学(第二版).北京:化学工业出版社, 2002

2 PECHINI M P.Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor:USA,3330697.July 11,1967

3 WANG C Y,BAI X,LIU S M,et al.Synthesis of cobaltaluminum spinels via EDTA chelating precursors.Journal of Materials Science,2004,39:6191

4 DE SOUZA L K C,ZAMIAN J R,DA ROCHA FILHO G N,et al.Blue pigments based on CoxZn1-xAl2O4spinels synthesized by the polymeric precursor method.Dyes and Pigments,2009,81: 187