纳米银粒子的制备及其催化性能的研究

李菊梅

（景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇333001）

0 引言

银纳米粒子由于具有独特的光学、电学、声学、催化和化学反应性质，而在许多领域具有广阔的应用前景。例如：（1）纳米银粒子具有很强的杀菌能力、良好的生物兼容性和表面易修饰等优点，可以应用于抗菌材料、生物标记、生物分离、纯化等方面；（2）纳米银粒子具有很高的表面活性、表面能、催化活性，可以用作光电器件、催化剂材料、低温超导材料、防静电材料、电子浆料和生物传感器材料等[1-3]。因而近年来，银纳米粒子的研究日益受到了人们广泛的关注。银纳米粒子的制备方法分为物理法和化学法,化学还原法由于具有工艺简单、操作方便等优点而成为目前制备银纳米粒子最常用的方法，其中最著名的方法是聚醇还原法（polyol method）[3-5]，即采用PVP为保护剂，乙二醇为还原剂和溶剂，在水热反应釜中于200～300℃下合成银纳米粒子。但是该方法对反应设备要求苛刻，比如需要耐高温高压的四氟乙烯内衬反应釜，能耗较高(200℃以上的反应温度)，中间过程不能控制，反应产量低，难以大批量制备。因此开发一种简单，经济，可以工业化生产的方法仍然面临着挑战。本文采用硼氢化钠为还原剂，PVP为保护剂，在室温下合成了粒径小，窄粒径分布，稳定性好的纳米级银粒子，该方法反应条件温和，能耗低，重复性好，可以大规模制备。并将其作为催化剂，实施了降解甲苯胺蓝的实验，实验结果表明该银溶胶具有较高的催化性能。

1 实验

1.1 实验原料

硝酸银（AgNO3＞99.8%）,聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，平均分子量40000)，硼氢化钠（NaBH4），甲苯胺蓝(TB)，均从上海化学试剂厂购买。所有的实验均使用去离子水。

1.2 银纳米粒子的制备

首先将10mL0.02mol/L硝酸银水溶液和10mL3%PVP水溶液加入一个50ml的圆底烧瓶，然后加入磁力搅拌子，在室温下搅拌2h，使得银离子充分的与PVP链上的N原子络合，形成成核位点。最后边搅拌，边慢慢滴加10mL0.01%硼氢化钠水溶液，随着硼氢化钠溶液的加入，反应溶液逐渐由无色变为亮黄色。

1.3 样品的表征方法

用H-600(Hitachi，日本)型透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）观察银纳米粒子的形貌和粒径，加速电压为75kV。样品的制备方法：用微量移液器移取5μL用水稀释后的银溶胶，滴于镀有碳/高分子膜的铜网上，室温下干燥后即用于观察。

图1 银纳米粒子的TEM图（a）和XRD图谱(b）Fig.1 TEM photo(a)and XRD spectrum(b)of silver nanoparticles

用UV-3150(Shimadz，日本)型紫外-可见分光光度计（Ultraviolet-visible，UV-vis）分析银溶胶的光学性质。测试方法为将银溶胶3mL加入石英比色皿中后，置于光谱仪样品槽中测量，对比槽中为加入去离子水的石英比色皿。光谱仪扫描范围为300～800nm。

用BRUKERD-8XAdvance型X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪分析银纳米粉体的相结构,Cu Kα辐射(λ=0.1542nm),扫描步宽为0.02，扫描范围2θ为30°～90°。粉体的平均晶粒尺寸采用谢乐公式[6]计算:

其中，d为平均晶粒尺寸,K为谢乐常数 (对于半峰宽k=0.89),λ为X射线波长，B为衍射峰的半高宽,θ为对应的衍射角。

2 结果与讨论

2.1 银纳米粒子的表征

图1a为银纳米粒子的TEM照片。从照片可以明显的看出所制备的银纳米粒子具有高度的单分散性，其平均粒径为15nm，且粒径分布均一。图1b给出了银纳米粒子粉体的XRD谱图。谱图中显示了五个清晰的、尖锐的衍射峰，其2θ值分别为38°、44.2°、64.4°、77.5°和81.7°，分别对应于典型的纯银面心立方(fcc)晶体结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面衍射峰,与银的标准谱图（JCPDS0420783）一致[5]。且其衍射峰有明显的宽化现象，表明银粒子粒径较小，由谢乐公式计算得到的平均晶粒尺寸为17.4nm，与TEM照片显示的结果十分吻合。进一步用紫外-可见分光光度计表征了所制备银溶胶的光学性质，由图2可见，所制备的银溶胶，在390nm左右出现了很强的吸收峰，这是典型的粒径为10～20nm球形银纳米粒子的紫外特征吸收峰，与文献[7,8]报道的基本一致，且银溶胶为亮黄色（见图2左）。以上表征结果表明采用本文所报道的方法，可以制备粒径分布均一，稳定性高，结晶性能优良的银纳米粒子。

图3 甲苯胺蓝溶液，加入硼氢化钠3h，加入银溶胶5min，15min，30min后的照片Fig.3 Photographs of TB,with NaBH4 for 3h,and with Ag nanoparticles for 5min,15min and 30min

2.2 银纳米粒子的催化性能研究

银纳米粒子由于其纳米尺寸效应，具有较高的比表面积，比表面能和催化活性。本文以硼氢化钠还原甲苯胺蓝为实验模型，考察了银纳米粒子的催化性能。首先将硼氢化钠和甲苯胺蓝溶液混合，在室温下反应3h后，溶液的颜色基本没变化，仍为甲苯胺蓝的亮蓝色(见图4)，表明甲苯胺蓝未被还原。但是当在反应溶液中加入1mL银纳米粒子溶胶后，5min后溶液的颜色即变浅，30min后蓝色几乎消失。图5为反应溶液的紫外吸收光谱，曲线a为甲苯胺蓝溶液的吸收曲线，曲线b为在甲苯胺蓝溶液中加入硼氢化钠溶液3h后的吸收光谱，其显示了很强的甲苯胺蓝的特征吸收峰（最大吸收波长为584nm），且吸收峰的强度与甲苯胺蓝溶液的强度基本相同，表明室温下，硼氢化钠几乎不能还原甲苯胺蓝；曲线c，d，e分别为在反应液中加入1mL银纳米溶胶5min，15min，30min后溶液的紫外吸收光谱，图中只显示了微弱的甲苯胺蓝的特征吸收峰，表明甲苯胺蓝染料几乎完全消失了。以上实验结果表明，本文所制备的银纳米粒子具有很高的催化活性，可以广泛应用于污水的处理，环境保护等领域。

图4 甲苯胺蓝的紫外吸收光谱（a），以及加入硼氢化钠后3h（b），加入银溶胶后5min（c），15min（d），30min（e）的紫外吸收光谱Fig.4 UV-vis absorbance spectrum of TB(a),with NaBH4 for 3h (b),with Ag nanoparticles for 5min(c),15min(d)and 30min(e)

3 结论

本文利用聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，在室温下成功的制备了银纳米粒子。该方法简单，经济，重复性好，可以工业化生产。并用TEM, XRD,UV-vis表征了银纳米粒子的形貌，晶型和光学性质，结果表明所制备的银纳米粒子具有单分散性，高稳定性，粒径分布窄和高结晶度等特征。并进一步使用该银纳米粒子催化硼氢化钠还原甲苯胺蓝染料，实验结果表明银纳米粒子具有很高的催化活性。

1凌绍明.银纳米粒子的绿色合成及其光谱特性.化学世界,2010, (6):327～329

2王静,刘亚君,胡爱云,顾维闰,孙龙.单分散的银纳米粒子的制备及表征.江苏科技大学学报 (自然科学版),2010,24(4): 350～352

3张万忠,乔学亮,陈建国.银纳米材料的可控合成研究.稀有金属材料和加工,2008,37(11):2059～2063

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5 LIANG Hongyan,WANG Wenzhong,HUANG Yingzhou,et al.Controlled synthesis of uniform silver nanospheres.J.Phys. Chem.C,2010,114:7427～7413

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