循环伏安法测定染发剂中的对苯二胺

郭静，张睿，金根娣

(扬州职业大学，江苏扬州225009)

对苯二胺是有机合成染发剂中常用的氧化染料，在染发过程中，对苯二胺经氧化剂氧化成为染料中间体，该中间体又在偶合剂的作用下产生颜色而染发。对苯二胺有毒，它可经皮肤吸收，长期接触会引起变应性疾病，主要是呼吸系统、胃肠道和肝脏受损，还可发生贫血[1]。在染发剂标准中规定，对苯二胺的最大允许含量为6%，因此，它属于化妆品组分中的限用物质[2]。已有的测定方法主要有气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]、气相色谱－质谱法[5，6]等，而电化学测定方法主要是方波溶出伏安法[7]。本实验以市售某品牌染发剂为研究对象，采用循环伏安法，对其中的对苯二胺含量进行测定，以为相关部门提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

对苯二胺标准溶液:准确称取对苯二胺(上海化学试剂有限公司试剂一厂，A.R)0.0054g，用蒸馏水超声溶解后，定容至50.0mL，配成1.0×10－3mol·L－1的标准溶液，避光保存使用。

某品牌染发剂(扬州超市有售)，染发剂样品溶液:称取1.00 g染发剂样品，用蒸馏水超声溶解，定容至50.0mL。

硝酸钾，氯化钾，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，醋酸，醋酸钠，石墨粉，液体石蜡(均购自上海化学试剂有限公司试剂一厂，AR);HAc－NaAc缓冲溶液(0.1mol·L－1，pH=5.0)，磷酸二氢钾－磷酸氢二钾缓冲溶液(0.2mol·L－1，pH=6.0);实验所有用水均为二次蒸馏水。

CHI615C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，三电极系统:自制碳糊电极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作参比电极，铂电极为对比电极。

1.2 实验方法

取10mL 0.1mol·L－1HAc－NaAc(pH=5.0)的缓冲溶液于25 mL的电解池中，在0～0.8V的电位范围用CV法对对苯二胺进行扫描，记录伏安曲线，通过0.32V的氧化峰电流和0.24V的还原峰电流对对苯二胺进行定量测定。

1.3 碳糊电极的准备

将石墨粉与液体石蜡以1∶1.2的质量比在研钵内调成糊状，同时将需要涂抹的石墨电极棒先用超声波清洗器清洗5～10min，然后将调匀的碳糊均匀的涂抹在石墨电极棒上，均匀抹平。

2 结果与讨论

2.1 对苯二胺的电化学性质

在0.1mol·L－1pH=5.0的HAc－NaAc缓冲溶液中，对苯二胺能在碳糊电极上产生良好的氧化还原峰，对苯二胺氧化还原峰峰电位分别为+0.32V和+0.24V(见图1)。氧化峰和还原峰电流与对苯二胺的浓度呈良好的线性关系，基于此建立了用循环伏安法快速测定染发剂中对苯二胺的分析方法。

2.2 底液的选择

本实验考察了对苯二胺在pH=6.0的磷酸二氢钾－磷酸氢二钾缓冲溶液、0.1mol·L－1硝酸钾、0.1mol·L－1氯化钾及pH=5.0的HAc－NaAc缓冲溶液中的电化学行为，观察到其在HAc－NaAc的缓冲溶液中响应电流信号最大，所以，本实验选择HAc－NaAc缓冲溶液(pH=5.0)作为测定的底液。

2.3 扫描速度的影响

图1 碳糊电极在不同缓冲溶液中的循环伏安图

在pH=5.0的HAc－NaAc缓冲溶液中，用循环伏安法研究了对苯二胺在碳糊电极上扫描速度对峰电流的影响。结果表明，峰电流随扫描速度的增大而增大(见图2)。当对苯二胺浓度为1.0×10－3mol·L－1时，在扫描速度为10～500mV·s－1的范围内，氧化峰电流及还原峰电流均与扫描速度呈良好的线性关系(见图2)，且扫描速度越大，扫描时的电容电流增大。所以，本实验选用100mV·s－1的扫描速度。

图2 对苯二胺在碳糊电极上不同扫描速度的循环伏安图

2.4 扫描电位范围的影响

电位扫描范围控制在0～0.8V，因为对苯二胺的峰电位变化在0.1V到0.4V之间，所以，扫描的终止电位定为0.8V，范围越大，测定干扰越大。

3 样品测定

3.1 线性范围与回收率

采用循环伏安法在上述最佳实验条件下进行测试，结果表明，峰电流随对苯二胺浓度的增大而增大(见图3)，在2.0×10－6～5.0×10－4mol·L－1范围内，0.32V处氧化峰电流以及0.24V处的还原峰电流分别与对苯二胺的浓度呈良好的线性关系(见图3A，3B)，线性相关系数分别为R=0.9995，R=0.9991。

图3 不同浓度的对苯二胺在碳糊电极上的循环伏安图

在2.0×10－6～5.0×10－4mol·L－1范围内，用标准加入法测定染发剂样品溶液10次，平均回收率为98.6%，相对标准偏差RSD=1.5%，该方法的检出限为1.0×10－6mol·L－1。

3.2 染发剂样品中对苯二胺含量的测定

对市售染发剂进行测定，称取1g染发剂样品，用蒸馏水超声溶解，定容至50mL。准确移取0.10mL和0.20mL上层清液于10mL的HAc－NaAc缓冲溶液中，用标准加入法测定对苯二胺含量的平均值为0.25%，同时采用气相色谱法测得对苯二胺含量为0.31%，均小于目前最大允许使用量6%，所以该染发剂中对苯二胺含量不超标。

4 结论

通过循环伏安法对染发剂中对苯二胺的含量进行了测定。实验结果表明，对苯二胺在碳糊电极上产生良好的氧化还原峰，其氧化峰和还原峰峰电位分别为+0.32V和+0.24V;反应过程受吸附控制;通过对市售染发剂中对苯二胺含量的测定，发现市售染发剂中对苯二胺的含量符合国家规定的标准。

[1]阎世翔.化妆品科学:上册[M].北京:科学技术文献出版社，1995.

[2]QB/T 1978－2004染发剂[S].北京:中国标准出版社，2004.

[3]李艳松，徐静.气相色谱法测定染发剂中对苯二胺[J].分析与检测，2008(6):92－93.

[4]黄红霞.高效液相色谱法同时测定染发剂中9种氧化型染料[J].福建轻纺，2010(4):32－34.

[5]卜延刚，温志海，占春瑞，等.气相色谱－质谱法检测染发剂中的苯二胺[J].江西化工，2004(4):151－156.

[6]朱英，杨艳伟，李静.气相色谱－质谱法同时测定氧化型染发剂中的多种染料中间体[J].色谱，2005，23(5):566.

[7]苗力孝，马红艳，孙雪花，等.方波溶出伏安法快速测定染发剂中对苯二胺[J].延安大学学报，2008，27(3):71－74.