端叠氮基聚乙二醇的合成与表征

张晗昱，翟进贤，曲正阳，杨荣杰

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

有机叠氮化物中的叠氮基具有较强的反应活性［1-2］。其中，与炔烃衍生物发生的1，3-偶极环加成反应，即点击化学反应，该反应专一性强，无小分子生成，可控性高，且条件温和，产率高［3-5］。选择合适的叠氮化物，通过该反应可得到具有正的生成焓、密度大、氮含量高的交联弹性体，它们是目前广泛关注的一类新型含能黏合剂［6］。

叠氮化合物的制备方法有多种，目前，在由醇类作为起始原料合成叠氮化物的过程中，通常是先对醇进行卤代或酯化，再用含N-3的亲核试剂取代卤素［7-8］、磺酸酯基［9］、硝酸酯基［10-11］等可离去基团，反应机理为亲核取代反应（SN）。而-Cl作为离去能力很强的基团，能在相对较低的温度下进行反应，并且在卤代和叠氮化两步反应中，其他副产物易除去，使得目标产物容易分离，纯化。本研究通过对端羟基聚乙二醇的卤代、叠氮化反应，得到端基完全取代的N3PEG，由于本反应溶液为有机相，不需要添加相转移催化剂，简化了后处理过程，降低了成本，是一条经济、便捷的叠氮化反应途径。

1 实 验

1.1 材料和仪器

NaN3，纯度99%，Alfa Aesar公司；PEG，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；DMF、二氯亚砜、正庚烷、二氯甲烷，均为分析纯，北京化学试剂公司。

Nicolet 6700FT 型红外光谱仪，全反射法，美国热电公司；Bruker Avance 500Spectrometer核磁共振仪，德国布鲁克公司，TMS 内标，CDCl3为溶剂；Netzsch 204F1型差热扫描量热仪，德国耐驰公司，氮气气氛，升温速率10℃／min。

1.2 端氯基聚乙二醇（PEG（Cl）2）的合成

在装有回流装置和温度计的三口烧瓶中依次加入10mmolPEG 和25mL甲苯，电磁搅拌使PEG溶解于甲苯，同时，将5 倍当量的氯化亚砜（50mmol）溶于5mL甲苯中，在室温下滴加到PEG甲苯溶液中，待气体不再产生后，将反应混合物加热到80℃，搅拌回流，反应10h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，产物用正庚烷（50mL）萃取、洗涤。真空干燥得到端氯基聚乙二醇，产率88.1%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 868，1 450，1 291，1 247，1 094，942，840，743，662。

1.3 端叠氮基聚乙二醇（N3PEG）的合成

在装有回流装置和温度计的三口烧瓶中加入5mmol PEG（Cl）2和200mL DMF，室温下，加入25 mmol NaN3，搅拌，使NaN3充分分散于溶液中。将混合物加热到80℃，搅拌，回流，反应24h。反应结束后，将反应物冷却至室温，过滤除去未反应的NaN3后，倒入500mL 去离子水中。用二氯甲烷（25mL）萃取6 次，收集有机相，用去离子水洗两次。有机相用CaCl2干燥后，去除多余的二氯甲烷，真空干燥后得到黄色油状物，即N3PEG，产率为93.2%。叠氮基取代率98.4%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 868，2 097，1 451，1 349，1 285，1 247，1 094，942，840；1H NMR（CDCl3，δ）：3.32（t，4H）；3.58～3.67 （m，48H）；13C NMR（CDCl3，δ）：50.25，69.61，70.23～70.14。元素分析（C25H50O12N6，%）：C52.65，H9.13；N3PEG600：C48.22，H8.10，N13.52。

2 分析与讨论

2.1 N3PEG 的合成机理

PEG 首先被二氯亚砜去羟基，生成中间体PEG（Cl）2。氯原子比碳原子有更强的吸电子能力，是好的离去基团，容易在偶极非质子溶剂中被取代。同时，由于-Cl具有很强的离去性，使得端氯基在被叠氮基取代时所需的温度较低。另外，在端基氯代过程中，采用二氯亚砜与端羟基反应，生成的其他副产物容易除去，使得反应目标产物容易提取、纯化。

叠氮化反应中，采用偶极非质子溶剂DMF，通过端氯基聚乙二醇与NaN3进行亲核取代反应，得到目标产物端叠氮基聚乙二醇。反应环境为中性，避免生成叠氮酸（HN3），使反应更加安全；采用非水介质，不需要采用相转移催化剂，反应后处理得到简化，同时降低了反应成本，并且减轻了对环境的污染。

2.2 N3PEG 的热性能

图1为氮气气氛下，PEG 和N3PEG 的热分解测试曲线。

图1 PEG 和N3PEG 的TG 曲 线Fig.1 TG curves of PEG and N3PEG

从图1可以看到，PEG 的分解温度为224℃。对端基进行叠氮化改性后，得到N3PEG 的分解温度为145℃。

图2 为PEG 和N3PEG 的DSC 曲 线。由图2可以看出，PEG 的玻璃化转变温度为-49.1℃，熔点为25.8℃；N3PEG 的玻璃化温度为-42.9℃，比PEG 略有升高。这是因为在取代反应后，由于叠氮基的相对分子质量大于羟基，使得取代后产物相对分子质量升高，同时，叠氮基相对于羟基，体积较大，使得分子链内旋转的位阻增加，这些因素使得取代后的端叠氮基聚乙二醇的玻璃化温度略有升高。

N3PEG 的熔点为10.8℃，比纯PEG 降低了10℃左右。这是由端基变化造成的。聚乙二醇的端羟基通过反应变成叠氮基后，由端羟基产生的分子间氢键作用消失，因此，分子间作用力减弱，取代后的端叠氮基聚乙二醇的熔点降低。这个变化使其在较低温度下仍然能保持液体状态，在进一步与其他物质进行交联反应时，能更好的混合，加工也更加方便，有利于在固化体系中的应用。

图2 PEG 和N3PEG 的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PEG and N3PEG

3 结 论

（1）通过亲核取代反应得到端叠氮基聚乙二醇。聚乙二醇的端羟基被完全转化为叠氮基，聚乙二醇链未发生降解等副反应。

（2）N3PEG 在145℃开始分解，玻璃化温度为-42.9℃，比端基改性前略有升高，而熔点比PEG降低了10℃左右，为10.8℃，即N3PEG 在较低的温度下仍能保持液体状态，这将有利于在固体推进剂的黏合剂体系中应用。

［1］Quiclet-sir E B，Zard S Z.The synthesis of 1，2，3-triazoles from nitroalkenes-revisited［J］.Synthesis，2005（19）：3319-3326.

［2］Eric F V S，Kenneth T.Azides：their preparation and synthetic uses［J］.Chem Reviews，1988 ，88 （2）：298-368.

［3］Huisgen R.Kinetics and mechanism of 1，3-dipolar cycloadditions［J］.Angew Chem Int Ed，1963，2：633-645.

［4］Kolb H C，Finn M G，Sharpless K B.Click Chemistry：Diverse chemical function from a few good reactions［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40：2004-2021.

［5］Becer CR，Hoogenboom R，Schubert US.Click chemistry beyond metal-catalyzed cycloaddition［J］.Angew Chem Int Ed，2009，48：4900-4908.

［6］Finck B，Graindorge H.New molecules for high energy materials［C］／／27th Int Ann Conf of ICT.Karlsruhe：ICT，1996.

［7］Guillaneuf Y，Dufils P E，Radical chain end chemical transformation of SG1-based polystyrenes［J］.Macromolecules，2010，43：91-100.

［8］Domnin I N，Remizova L A.Synthesis and properties of diacetylene azides［J］.Russian Journal of Organic Chemistry，2009，45（8）：1123-1127.

［9］李娜，甘孝贤，邢颖，等.ATGAP 的合成与性能［J］.火炸药学报，2008，31（1），20-22.

LI Na，GAN Xiao-xian，XING Ying，et al.Synthesis and properties of azido terminated glycidyl azide polymer［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（1），20-22.

［10］Edgar R W，Milton B F.Synthesis of novel energetic compounds［J］.J Chem Eng Data，1982，27：472-473.

［11］王晓红，冯增国.端叠氮基聚乙二醇的合成与表征［J］.高分子学报，2000（3）：350-353.

WANG Xiao-hong，FENG Zeng-guo.Synthesis and characterization of axido-terminated polyalkylene glycols［J］.Acta Polymerica Sinica，2000（3）：350-353.