加压条件下稀硝酸吸收氮氧化物的实验研究

景香顺，李玉平，冒翠娥，郑 楠，迟正平，孟庆海，姜 鑫，田景彩，张玉桂，苏元元

（1.北京理工大学化工与环境学院，北京100081；2.北京中兵北方环境科技发展有限责任公司，北京100070）

引 言

氮氧化物（NOx）已经成为中国当前主要的大气污染物之一，如果不及时加以控制，势必会对人体健康和生态环境造成巨大的威胁，因此，开展对NOx废气的治理已经迫在眉睫。废气脱硝是当前治理NOx最重要的方法，废气脱硝技术有干法和湿法两大类［1］。湿法脱硝技术具有工艺设备简单、操作温度低、耗能少、处理费用低等优点，适合火炸药和其他工业生产过程中产生的高浓度NOx废气的处理。硝酸吸收法由于能够副产硝酸，具有一定的经济效益，已成为被广泛研究和应用的NOx湿法处理技术。但是，常规硝酸吸收法的吸收效率较低，通过增大吸收压强可显著提高NOx的吸收效率［2］。陈曦等人［3］研究了加压条件下水吸收NOx的规律，得到的吸收液为浓度极低的硝酸，既不适合回收又不能直接排放，还会带来二次污染。本实验研究了加压条件下硝酸吸收NOx的规律，得到的吸收液为一定浓度的硝酸，可以回收利用，具有一定的实用价值。

1 实 验

1.1 实验装置

实验装置和实验步骤参见文献［3］。与文献介绍不同的是在其原有装置的基础上，利用在吸收柱外表面上缠绕的电加热带、温度传感器和数显式温度调节仪来实现温度的定量控制。同时吸收液由水变为一定浓度的稀硝酸。

1.2 NOx 浓度的检测

本研究使用的NOx模拟废气浓度较高（2 000～20 000mg／m3），采用中和滴定法测定。一定量的NOx在封闭容器（采用注射器）中被过量的H2O2和NaOH 的混合溶液吸收，NOx全部被H2O2氧化为HNO3，HNO3再与NaOH 反应生成NaNO3，用盐酸标准溶液滴定剩余的NaOH，根据盐酸消耗量求得NOx的浓度。

2 结果与讨论

用质量分数分别为35.4%、41%、45.3%和51.2%的硝酸作吸收剂，在压强分别为0.4、0.6和0.8MPa 下，NOx进 口 浓 度（C）在2 000 ～20 000mg／m3进行吸收试验，结果见图1。

图1 进口浓度对吸收效率的影响Fig.1 Effect of inlet gas concentration on NOxabsorption efficiency

2.1 进口NOx浓度对吸收效率的影响

由图1可知，吸收柱进口处气体中NOx的浓度对吸收效率（η）的影响很大，在同一硝酸浓度和同一压强条件下，吸收效率随着进口NOx浓度的增大而提高。

硝酸吸收NOx的过程比较复杂，主要发生以下反应：

综合反应（2）、（3）和（4）可得总方程式：

用膜理论分析本填料塔中NOx的吸收过程：NOx的气相进口浓度越高，填料塔内NOx的平均气相浓度就越高，使得吸收过程的传质推动力增大，传质速率也增大，因而吸收效率提高。

由式（1）～（5）可知，在NOx的吸收过程中主要是NO2被吸收，而其中的NO 很难被吸收，且在NO2的吸收过程中还会放出NO。要想提高NOx的吸收效率，必须将NO 氧化为NO2，提高NO 的氧化反应，即反应（1）的反应速率。文献［4］表明，NO 浓度较低时NO 的氧化是整个吸收过程的速度控制步骤。此反应为不可逆的三级反应［5］，因此，其化学反应速率主要决定于反应物的浓度，反应物浓度越大，化学反应速率越快（这个现象可用碰撞理论［6］来解释）。因此，提高NOx的进口浓度可以提高NO 的平均气相浓度，进而提高反应（1）的速率，加快NOx的吸收

2.2 压强对吸收效率的影响

压强对NOx吸收效率的影响非常明显。从图1可以看出，在硝酸质量分数和NOx进口浓度相同的条件下，吸收效率随着压强的升高而提高。这是因为在相同条件下，随着压强的升高，NOx的浓度升高，同时提高了气液传质速率和NO 的氧化速率，进而提高吸收效率。同时，压强的升高可延长吸收和反应时间。随着系统压强的升高，气体摩尔体积减小，当以常压计量的气体体积流量一定时，NOx废气在吸收塔内的停留时间增加。在一定的反应速率和吸收速率条件下，停留时间增加，NOx的吸收量也增加，吸收效率提高。

综上所述，压强的升高可提高NOx的吸收效率，但同时也会导致系统的动力消耗增加，运行费用升高。综合考虑动力消耗和尾气排放指标，吸收压强定为0.6MPa。

2.3 硝酸浓度对吸收效率的影响

本实验研究了硝酸质量分数（35%～50%）对吸收效率的影响，结果见图2。从图2可以看出，当硝酸的质量分数为35%～50%时，吸收效率随着硝酸浓度的增大而逐渐下降。

图2 硝酸质量分数对吸收效率的影响Fig.2 Effect of mass ratio of nitric acid on NOx removal

硝酸作为NO2吸收反应的生成物，其质量分数增大不利于NO2的吸收；但作为释放NO 的亚硝酸分解反应的生成物，硝酸质量分数的增大则会抑制亚硝酸的分解，从而有利于NO 的吸收。因此，吸收液中硝酸的质量分数对NOx吸收效率有正反两方面的影响。当硝酸质量分数为35%～50%时，NO2的吸收对吸收效率起主要作用。

在实际工业应用中，可以通过多塔串联、由后向前逐级提高硝酸浓度的方法，在保证NOx去除效率的前提下硝酸回收浓度达50%。

2.4 液气比对吸收效率的影响

在NOx进口浓度约为10 000mg／m3、压强为0.6M Pa、硝酸质量分数为47.3%的条件下研究了液气比对吸收效率的影响，结果见图3。液体流量稳定在18L／h 时，依次将气体流量定为6、4、3、2m3／h，即液气比分别为3、4.5、6、9L／m3；气体流量稳定在3m3／h时，依次将液体流量定为9、12、18、21、27L／h，即液气比分别为3、4、6、7、9L／m3。从图3可以看出，不论以何种方式改变液气比，NOx的吸收效率均随液气比的增大而逐渐提高。在液气比小于6L／m3时，吸收效率的增幅较大，但是液气比大于6L／m3后，吸收效率的增幅则趋于平缓。

液气比增加，即液体流量相对增大，液相湍流程度随之增大，使得气、液界面附近的液膜厚度减小，提高了NOx吸收的液相传质分系数，从而提高NOx的传质速率；同时，液体流量增大，吸收同样量的吸收质引起的液相浓度增幅减小［7］，使吸收过程中液相主体浓度降低，传质推动力加大，吸收速率增大。

图3 液气比对吸收效率的影响Fig.3 Effect of liquid-gas ratio on NOxremoval

当液气比增加时，液体流量相对增大，液体喷淋密度也增加，可使填料获得良好的湿润，提高其表面利用率，从而提高NOx的吸收效率。但是，当液气比增大到一定程度以后，填料表面已被液体充分浸湿，再增大液气比对于吸收面积的影响不再明显，因而吸收效率的增幅开始变得缓慢。

从经济上考虑，采用较小的液气比，液体输送的动力消耗降低，吸收系统的操作费用下降；但液气比减小，塔内的传质推动力也随之减小，给定填料层内的吸收效率降低，要达到要求的NOx去除效率就需要较高的填料层，使吸收系统的设备费用增加。因此，液气比定为6L／m3。

2.5 温度对吸收效果的影响

在NOx进口浓度为10 000mg／m3、系统压强0.6MPa、硝酸质量分数为47.3%、气液流量分别为3m3／h和18L／h的条件下，依次将温度设定在20、25、30、35、40、45、50℃进行NOx吸收试验，结果见图4。由图4可知，吸收效率随温度的升高而下降。

图4 温度对吸收效率的影响Fig.4 Effect of temperature on NOx removal

NOx的吸收包含两个主要过程：NOx的物理溶解过程、NO 的气相氧化和HNO2的液相氧化等化学反应过程。温度对这两个过程均有不同程度的影响。物理溶解过程会释放出溶解热，使系统温度升高；气体在液相中的溶解度随着温度的升高而减小，因此温度升高不利于NOx吸收；从化学反应速率理论分析［8］，NO 氧化的速率常数随温度的变化具有与一般反应不同的特点，其活化能为负值。此反应在273～600K 的阿伦尼乌斯方程如式（6）：即温度升高，速率下降。此外，从化学反应平衡角度分析，NO 的氧化反应是放热反应，反应后的气体温度比反应前高［9］，提高温度有利于放热反应平衡向逆反应方向进行，即不利于NO 转化为易溶于水的NO2，导致吸收效率下降。

综上可知，无论是物理溶解还是化学反应，系统温度均会随着吸收的进行而提高，引起吸收效率下降。因此在实际应用中，必要时要采取措施对吸收系统进行降温。

3 结 论

（1）用质量分数35.4%、41%、45.3%和51.2%的硝酸作吸收剂，在表压强分别为0.4、0.6和0.8MPa条件下，NOx浓度在2 000～20 000mg／m3范围内，吸收效率随着进气浓度的增大而提高。

（2）升高压强、增大液气比有利于提高NOx的吸收效率；系统温度升高，吸收效率下降。综合考虑设备费用及运行费用，建议将压强控制在0.6MPa，液气比定为6L／m3，必要时需要采取降温措施。

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