N，N′-二硝基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-内盐-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷的合成与表征

张叶高，王伯周，胡艳华，李文杰，周彦水，周 诚，关弘扬，张学林

（1.西安近代化学研究所，陕西 西安710065；2.西安彩晶光电科技股份有限公司，陕西 西安710065；3.郑州大学，河南 郑州450001）

引 言

自1974年三唑并呋咱内盐结构报道后［1］，美国等国设计了一系列三唑并呋咱内盐类化合物［2-5］，此类化合物由于含有大量的N-O、N-N 和C-N键，所以正生成焓非常高，能量密度也较高。Gunasekaran等人报道合成出N，N′-二硝基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-内盐-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MNOTO）［6］。MNOTO 分子内电荷间诱导力以及离域大π键使得分子稳定性增加，提高了化合物的安定性。计算表明［7］，MNOTO的密度为1.90g／cm3，爆速为9 250m／s，爆压40.7GPa，含氮质量分数约51%，发气量大，可作为固体推进剂组分和高能炸药。目前，国内还未见对其合成与应用方面的详细报道。

本研究参考文献［8-10］，通过优化MAOTO 的合成工艺条件，制备出纯度为97%的粗品，以浓硝酸／醋酐替代100%硝酸／醋酐体系进行硝化制备MNOTO。

1 实 验

1.1 合成路线

以DAF 为起始原料，先经Caro′s acid氧化得到二氨基氧化偶氮呋咱（DAAF），DAAF 被锌粉还原生成二氨基偶氮呋咱（DAAzF），DAAzF 在二乙酰氧基碘苯（IBD）作用下生成的环化产物与甲醛缩合，在浓硝酸／醋酐体系中硝化得到最终产物MNOTO，合成路线如图1所示。

图1 MNOTO 的合成路线Fig.1 The synthetic route of MNOTO

1.2 仪器和材料

德国Elementar公司VarioELⅢ型自动微量有机元素分析仪；美国Nicolet公司NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪；瑞士Bruker 公司AV 500 型（500MHz）超导核磁共振仪；德国Netsch DSC204型差示扫描光谱仪；日本岛津公司GC-MS-QP2010Plus型质谱分析仪，美国Varian公司5000型液相色谱仪。

二乙酰氧基碘苯（IBD）；二甲基亚砜（DMSO）、浓盐酸（质量分数35%～37%）、乙醚、丙酮、乙醇、乙酸、甲醛（质量分数37%）、醋酐均为分析纯；浓H2SO4（质量分数98%）、浓硝酸（质量分数98%）、双氧水（质量分数30%）为化学纯；二氨基呋咱（DAF），自制［8-10］。

1.3 合成方法

1.3.1 二氨基氧化偶氮呋咱（DAAF）的合成

将30%H2O2（50.0g，0.44mol）降温至0℃左右，搅拌，缓慢滴加23.0mL 浓H2SO4，10min后，分批加入DAF（5.0g，0.05mol），25℃保温反应20h，过滤，水洗，干燥得黄色固体4.6g，收率86.8%，dec.：260 ℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：6.65（s，2H），6.93（s，2H）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：148.3，151.2，152.6，153.9；IR（KBr），ν（cm-1）：3 427，3 328（N-H ），1 590（C=N-O），1 021（呋咱环）；EI-MS（%，m／z）：212（M+，8），112（34），94（20），54（98），30（100）；元素分析（C4H4N8O3，%）：计算值，C 22.83，N 52.38，H 1.97；测定值，C 22.65，N 52.82，H 1.90。

1.3.2 二氨基偶氮呋咱（DAAzF）的合成

20mL 二甲基亚砜（DMSO）中加入DAAF（4.00g，18.8mmol）、Zn粉（1.68g，24.8mmol），升温至80℃，搅拌，2.5h 内滴加5%盐酸60mL，1h后趁热过滤，热水洗涤，用丙酮溶解后滤去浮渣，蒸干得黄色固体3.4g，收率92.2%，m.p.：317℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：6.90（s）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：155.7，150.6；IR（KBr），ν（cm-1）：3 444，3 334（N-H ），1 579（C=N-O），1 037（呋咱环）；EI-MS（%，m／z）：196（M+，58），112 （100），54 （50）；元 素 分 析（C4H4N8O2，%）：计算值，C 24.80，N 57.66，H 2.18；测定值，C 24.50，N 57.13，H 2.06。

1.3.3 5-（4-氨基呋咱-3-基）［1，2，3］三唑并［4，5-c］呋咱（AMOTO）的合成

50℃，将DAAzF（2.3g，0.012mol）和二乙酰氧基碘苯（4.4g，0.012mol）加入110mL丙酮中，搅拌，反应1h，蒸馏并回收丙酮（可重复利用）得粗产品，粗产品用正戊烷洗涤，再用乙醚溶解，加入少量活性炭，过滤，用55%（体积分数）酒精重结晶，得2.0g黄色结晶，收率87.7%，m.p.：134℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：7.18（s）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：165.5，151.4，145.6；IR（KBr），ν（cm-1）：3 444，3 345（N-H），1 588（C=N-O），1041（呋咱环）；EI-MS（%，m／z）：194（M+，61），112（39），54（100），53（83），42（28）；元 素 分 析（C4H2N8O2，%）：计算值，C 24.93，N 57.34，H 1.04；测定值，C 25.19，N 57.03，H1.16。

1.3.4 N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-内盐-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MAOTO）的合成

将AMOTO（2.00g，10.3mmol）加入10mL乙腈中，再加入催化量浓盐酸和甲醛（0.42g，5.2mmol），升温至回流反应1h，趁热过滤，得黄色固体1.2g，收率58.2%。m.p.：243℃（DSC，10℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：5.10（t），7.88（t）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：165.4，150.6，145.3，53.8；

IR（KBr），ν（cm-1）：3 409（N-H ），1 632，1 617（C=N-O），1 011，1 044（呋 咱 环）；EI-MS（%，m／z）：208（1），194（10），124（15），112（13），66（29），54（31），30（100）；元素分析（C4H2N8O2，%）：计算值，C 27.31，N 55.66，H 1.14；测定值，C 27.01，N 55.99，H 1.01。

1.3.5 N，N′-二硝基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三唑并［4，5-c］呋咱-4，5-内盐-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MNOTO）的合成

冰水浴，向4.3mL 浓硝酸中滴加6.2mL 醋酐，0℃下分批加入MAOTO（1.0g，2.5mmol），搅拌30min后升温至15℃，保温反应5h，将反应液倾入碎冰中，抽滤，用大量水洗涤得白色固体，粗品以乙酸溶解后热过滤，在100℃缓慢滴加热水使固体析出，冷至室温后抽滤水洗得黄色固体1.0g，收率81.6%。dec.：166℃（DSC，10 ℃／min）。

1H NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：6.91（s）；13C NMR（DMSO-d6，125MHz），δ：165.7，150.5，145.9，65.7；IR（KBr），ν（cm-1）：1 608（C=N-O），1 282（-NO2），1 102，1 037（呋咱环）；EI-MS（%，m／z）：490（M+，0.1），444（0.5），398（0.4），194（0.5），206（2.7），124（14.8），84（3.8），68（7.9），66（31.7），46（91），30（100），28（35.0）；元素分析（C4H2N8O2，%）：计算值，C 21.93，N 51.73，H 0.36；测定值，C 22.05，N 51.43，H 0.41。

2 结果与讨论

2.1 MNOTO 质谱裂解机理

MNOTO 分子中含有硝基、呋咱环以及三唑并呋咱环。从质谱裂解碎片来看，MNOTO表现为硝基以及呋咱环典型的裂解方式：MNOTO 碎片离子中含有的硝基丢失O 或者NO2后形成质荷比小于16或者46的碎片峰；呋咱环不是丢失N2O 开环而是先开环产生ONCCN，后者进一步丢失NO（30）和／或CN（26）产生碎片峰。而MNOTO 裂解形成的三唑并呋咱环较为稳定，此类化合物已见合成报道［10］，故丰度较高的质荷比为66、68和124的碎片峰分别为三唑环、呋咱环和5-亚甲基三唑并呋咱环。MNOTO可能的裂解方式为先丢失硝基形成碎片峰，后者再异裂为三唑并呋咱环的衍生物碎片，三唑并呋咱环再开环裂解为更小的碎片峰。

2.2 MNOTO 硝化反应条件优化

2.2.1 硝化体系对收率的影响

控制反应温度在15℃，nMAOTO：nHNO3=1∶40，反应6h，考察了不同硝化体系对MNOTO 粗品收率的影响，结果如表1所示。

表1 硝化体系对MNOTO 收率和纯度的影响Table 1 Effect of nitration system on yield and purity of MNOTO

由表1可以看出，100%硝酸／醋酐硝化体系的硝化能力最强，硝化效果最好，可能是因为体系中水分越少硝化体系硝化能力越强。但是100%硝酸作为原料不易获得，所以选用浓硝酸／醋酐作为硝化体系。当浓硝酸与醋酐的摩尔比为1.5∶1时，纯度（HPLC测定，归一法）和收率均较高，因此选择摩尔比为1.5∶1的浓硝酸与醋酐作为硝化体系。

图2 MNOTO 离子裂解途径Fig.2 The ion dissociation proecess of MNOTO

2.2.2 反应温度对收率的影响

在浓硝酸与醋酐的摩尔比为1.5∶1，反应6h条件下，考察了反应温度对MNOTO 粗品收率和纯度的影响，如表2所示。

表2 反应温度对MNOTO 收率和纯度的影响Table 2 Effect of reaction temperature on yield and purity of MNOTO

通常，温度越高硝化体系硝化能力越强，但温度太高硝基化合物分解速度也会加快，存在一定危险性。由表2可以看出，随着温度的增加，粗品收率增加，副产物含量也增多；当温度超过15℃后收率增加不多，所以反应温度在15℃时，粗品收率及纯度均较好。

2.2.3 反应时间对收率的影响

在反应温度为15～20℃，浓硝酸与醋酐的摩尔比为1.5∶1条件下，考察了反应时间对MNOTO粗品收率的影响，如表3所示。

由表3可以看出，反应杂质在酸中有一定溶解度，适当延长反应时间能提高反应收率，较佳的反应时间为5h。

表3 反应时间对MNOTO 收率和纯度的影响Table 3 Effect of reaction time on yield and purity of NMOTO

3 结 论

（1）以二氨基呋咱（DAF）为起始原料，经Caro′s acid氧化、锌粉还原、环化、缩合和硝化五步反应得到N，N′-二 硝 基-N，N′-二（3-（［1，2，3］-三 唑 并［4，5-c］呋咱-4，5-内盐-5-基）呋咱-4-基）二氨基甲烷（MNOTO）。改进了MNOTO 合成工艺，确定合成MNOTO 的适宜硝化反应条件为：反应温度15℃，浓硝酸与醋酐摩尔比为1.5∶1，反应5h，收率80%，并利用红外、核磁和元素分析表征了其结构。

（2）MNOTO 的裂解途径与其合成路径基本呈逆向关系。MNOTO 易形成NO2、CO2、NO、单呋咱环以及三唑并呋咱环衍生物等碎片；呋咱环及三唑并呋咱环碎片先开环产生ONCCN，ONCCN 进一步丢失NO（30）和／或CN（26）产生质荷比更小的碎片峰。

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