六（2，4，6-三溴苯氧基）环三磷腈（BPCPZ）的合成、热性能及应用

肖 啸，甘孝贤，刘 庆，韩 涛，栗 磊，康 冰

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

随着推进剂能量水平的提高、发动机工作时间的延长，要求绝热包覆层具有更好的耐热性、耐烧蚀性以及相对低的密度［1-2］。对于提高包覆材料的耐热性与耐烧蚀性的研究，已有报道［3-4］。除了选择好包覆层基体材料外，一个最直接、最有效的技术途径就是开发密度低、耐热等级高、耐烧蚀性能好、阻燃效果明显的有机填料，用来取代传统的无机填料。

卤代苯氧基环三磷腈具有耐热性能好，耐烧蚀等级高等优点［5-6］。Philip Lacy Meredith［7］等人研究六（2，4-二溴苯氧基）环三磷腈和六（2，4-二氯苯氧基）环三磷腈的相关热性能，表明卤代苯氧基环三磷腈化合物具有较好的耐热和耐烧蚀性能。目前，六（2，4，6-三溴苯氧基）环三磷腈（BPCPZ）尚未见国内外文献报道，且从结构上分析，可能具有比上述两种化合物更加优良的耐热和耐烧蚀性能，可作为固体火箭推进剂包覆层有机填料使用。本实验研究了六（2，4，6-三溴苯氧基）环三磷腈的合成及相关性能，为其在包覆层领域的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

氢氧化钠，分析纯，天津化学试剂三厂；六氯环三磷腈：自制，熔点113℃；四氢呋喃，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二甲基甲酰胺，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，天津化学试剂三厂；2，4，6-三溴苯酚，化学纯，天津化学试剂三厂。

Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Electron公司；Bruker 300 MH 核磁共振仪，德国Bruker公司；Pyris I型热重分析仪，美国Perkin Elmer公司；Waters SYNAPT 4.1质谱仪，美国Varian公司；氧-乙炔烧蚀装置，西安近代化学研究所。

1.2 BPCPZ的合成及表征

在一个配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的四口圆底烧瓶中，加入30mL 干燥的四氢呋喃、2.5g（0.007 55mol）2，4，6-三溴苯酚，氮气保护条件下搅拌使其溶解后加入2.8g（0.007mol）NaOH。升温至45℃反应30min，然后滴加由0.4g（0.00115mol）六氯环三磷腈和四氢呋喃组成的30mL溶液。回流反应若干小时，定时取样分析，直到反应完成。

反应完成后，回收溶剂，水洗三次，过滤后真空干燥至恒重，得白色粉末状物质2.40g（m.p.：187℃），收率98.8%。

FT-IR（KBr），ν（cm-1）：3085、1 468（-Ph）；1 195、1 256（P=N）；889（P-N）；1 144、959（PO）；632（C-Br）；1HNMR（CDCl3）δ：7.632（s，12H，析：（C36H12Br18N3P3O6）：实测值：N1.99，C20.46，H0.57，O4.54；理论值，N1.99，C20.46，H0.57，O4.54。MS（m／z，碎片结构）测试结果见表1。

1.3 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的制备

将六（2，4，6-三溴苯氧基）环三磷腈在90℃下干燥4h，经研磨、过筛（74μm）后真空保存备用；按不同比例称取六（2，4，6-三溴苯氧基）环三磷腈、聚氨酯预聚物和固化剂，用三辊炼胶机进行搅拌捏合，然后再真空脱泡；将捏合均匀的BPCPZ／聚氨酯共混物浇注到烧蚀率模具中经固化处理后制成直径30mm，厚度10mm 的圆柱体烧蚀制件。

表1 BPCPI分子离子峰的归属Table 1 The assignation of molecular ion of BPCPZ

1.4 热失重和线烧蚀率的测定

热失重测试条件：从30℃升至800℃，升温速率10℃／min，空气气氛。

烧蚀率按照GJB323A-1996《氧乙炔线烧蚀试验法》测试，烧蚀距离10mm，烧蚀时间10s。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对收率的影响

在反应时间一定的条件下，选择乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂，考察了溶剂对反应速率和收率的影响结果见表2。

表2 溶剂对产物收率的影响Table 2 Effect of the solvent on the yield of product

由表2可见，溶剂对产率的影响较大。2，4，6-三溴苯酚与六氯环三磷腈的反应属于双分子亲核取代反应（SN2）：通常，溶剂的介电常数越大，离子间的作用力越小，有利于氯原子的解离，可以促进反应的进行。因此，与乙酸乙酯相比，四氢呋喃为溶剂时产物收率较高。然而，随着溶剂极性的进一步增大，产物收率反而降低。这种现象可以用溶剂化效应来解释：亲核试剂电荷比较集中，而过渡态的电荷比较分散，即过渡态极性不及亲核试剂，因此增大溶剂的极性反而使极性大的亲核试剂溶剂化，对SN2 反应中过渡态的形成不利。因此，与极性更大的丙酮、二甲基甲酰胺相比，四氢呋喃为溶剂时产物收率最高。故选用四氢呋喃为反应溶剂。

2.2 反应原料比对收率的影响

固定六氯环三磷腈和NaOH 用量以及反应温度、时间，通过改变反应原料配比，考察其对产品收率的影响，结果见表3。

表3 原料配比（P）对产物收率的影响Table 3 Effect of the molar ratio on the yield of product

由表3可见，原料配比对产物收率有明显的影响。当2，4，6-三溴苯酚的浓度较小时，苯氧基负离子不能完全取代六氯环三磷腈上的氯原子，产物收率较低。当P从6.0∶1 提高至6.56∶1时，产物收率达到最大。从SN2 反应机理分析，SN2反应速率与两种底物的浓度有关，亲核试剂的浓度越大，反应速率越快，反应进行得越完全。如果进一步提高2，4，6-三溴苯酚的浓度，产率将保持不变。表明当P为6.56∶1 时，六氯环三磷腈上的6个氯原子已被完全取代。因此，综合考虑原料的利用率和产物收率等因素，确定最佳原料配比P为6.56∶1。

2.3 反应温度对收率的影响

采用四氢呋喃为溶剂，2，4，6-三溴苯酚和六氯环三磷腈的摩尔比为6.56∶1，改变反应温度，反应24h，考察其对产物收率的影响，结果见表4。

由表4可知，产物收率随着温度的升高呈现出先增加后减少的趋势。温度过低时，反应缓慢且进行不完全；随着反应温度的升高，反应物的初始能量增加，更加有利于分子碰撞和解离，有利于反应向正方向进行；当温度达到回流温度（约65℃）时，产物收率达到最大。如果反应温度过高，不仅有利于磷原子的解离，同时也会加速磷氮键的断裂，磷腈环有可能发生开环聚合反应，生成链状化合物。所以，合适的反应温度为65℃。

表4 反应温度对产物收率的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the yield of product

2.4 反应时间对收率的影响

在原料配比、反应温度一定的条件下，通过改变反应时间，考察了摩尔比对产品收率的影响，结果见表5。

表5 反应时间对产物收率的影响Table 5 Effect of reaction time on the yield of product

实验结果表明，该亲核取代反应具有反应速率快的优点，在24h内反应基本进行完全。这是因为2，4，6-三溴苯酚结构中具有3个强吸电子基团，通常当苯环上含有吸电子基团时，诱导效应和共轭效应都会使酚氧负离子上的负电荷更好地离域而移向苯环，可以生成更稳定的苯氧负离子，该苯氧负离子作为亲核试剂进攻磷原子，更容易发生取代反应，反应速率较快。因此，最佳反应时间为24h。

3 热性能与应用研究

3.1 热性能

BPCPZ的热性能测试结果见图1。

由图1可见，BPCPZ在208℃左右发生微弱的热失重现象（约2%），这可能是由于芳环上的CBr键断裂；第二次热分解出现在460℃左右，化合物的环状结构逐渐被破坏；当温度升高至733℃以上时，化合物基本完全分解。但总体来说，由于存在磷腈环和苯环结构，在463℃时残碳量仍然高达80%，表明这是一种热稳定性很好的无机／有机杂化化合物。

图1 BPCPZ的TGA 曲线Fig.1 TG／DT curve of BPCPZ

3.2 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的应用

将BPCPZ加入到聚氨酯／芳纶纤维包覆层中，通过测定共混前后聚氨酯包覆材料的线烧蚀率和高温残碳量，研究BPCPZ 对绝热包覆材料热性能和耐烧蚀性能的影响，结果见表6。

表6 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的热性能Table 6 The thermal property of BPCPZ／polyurethane

由表6可知，添加适量BPCPZ的聚氨酯材料，初始分解温度有所提高，且残碳量由原来的0.06%提高到5.64%，线烧蚀率由0.4～0.5mm／s下降为0.12mm／s。表明这是一种阻燃性能优良的无机／有机杂化化合物，可以用作固体火箭推进剂绝热包覆层低密度有机填料。

添加适量BPXPZ的聚氨酯材料具有高残炭率和低线烧蚀率的原因，可以用磷腈化合物的“膨胀阻燃机理”来解释，如图2所示。

根据膨胀型阻燃体系阻燃机理，磷腈化合物在高温条件下本身构成协同体系，一方面有可能使聚氨酯脱水炭化，形成具有隔绝作用的炭化膜，同时磷腈化合物在燃烧过程中可产生无机固相在聚氨酯表面沉积，形成高强度的碳盔，隔绝推进剂火焰对包覆层基胶的烧蚀，从而降低了聚氨酯包覆材料在高温、高冲刷条件下的分解程度；另一方面可释放出不燃性气体，稀释可燃气体浓度，延缓燃烧。

图2 磷腈化合物的分解机理Fig.2 The decomposition mechanism of phosphazene compound

4 结 论

（1）以六氯环三磷腈和2，4，6-三溴苯酚为原料，合成出有机磷腈化合物六（2，4，6-三溴苯氧基）环三磷腈，收率为98%。

（2）六（2，4，6-溴苯氧基）环三磷腈在463℃的碳化率高达80%，具有优良的耐热、耐烧蚀性能。

（3）与纯聚氨酯相比，经六（2，4，6-溴苯氧基）环三磷腈阻燃改性后，其初始分解温度和残碳量明显提高。表明六（2，4，6-溴苯氧基）环三磷腈可以作为推进剂绝热包覆层的低密度填料，大幅度提高绝热包覆层的耐热、耐烧蚀等级。

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