Mg2+对白光荧光粉(Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+光谱特性的影响

刘 杨， 马 驰， 吴爱华， 李郎楷， 陈永杰， 刘婷婷

(沈阳化工大学辽宁省稀土化学及应用重点实验室，辽宁沈阳110142)

目前，能源和资源危机日益突出，节能和低碳生活成为我们国家和全球不断提倡的目标.而照明消耗的能源占整个电力消耗的24%，因此，降低照明用电是节省能源的重要途径之一，并且能够减少二氧化碳等气体的排放.近年来，照明光源发生了巨大的变化，最引人关注的半导体照明材料——白光发光二极管(LED)，其节能、环保、寿命长、体积小等优点引起了照明产业新一次变革，被称为第四代照明光源变革.白光LED实现的最成熟方式是荧光粉转换法，即在LED芯片表面涂覆荧光粉，这种方法可分为两种［1］:一是蓝光LED芯片和黄色荧光粉组合成白光，该方法由于缺少红光，显色性差，色温高;二是用紫光LED芯片激发三基色荧光粉合成白光，该方法制得的白光显色性好，是今后发展半导体照明的主导方向.但是三基色荧光粉是通过机械混合的多种粉体，他们之间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速度不同的问题，导致流明效率和色彩还原性受到较大影响，并且成本增加，因此，进一步合成白光荧光粉是一种发展趋势［2－3］.

近几年白光荧光粉的报道逐渐增加.2007年，杨志平［4］等人报道了Ca2SiO3Cl2∶Eu2+，Mn2+白光荧光粉;2009年，王达健［5］等人报道了掺杂Al的Ba3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+白光荧光粉;2010年，栾林、郭崇峰［3］等人报道了新型LED用SrMg2(PO4)2∶Eu2+，Tb3+，Mn2+白光荧光粉;同年Kwangwon P［6－7］等人报道了(Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+白光荧光粉，但由于这种荧光粉的蓝光强度较弱，因此，只能得到色温较低的白光.为了改善(Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+色温效果，本实验研究Mg2+掺杂对该荧光粉的光谱特性的影响，通过高温固相法制备白光荧光粉(Ba，Ca)2-xMgxSiO4∶Eu2+，Mn2+.

1 样品制备和标准

1.1 样品制备

采用高温固相法制备了一系列不同Mg含量(x=0、0.05、0.1、0.15、0.25)的 Ba1.3Ca0.65-xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+和 Ba1.3-xCa0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+样品，所需原料有碳酸钡(BaCO3，AR)、碳酸钙(CaCO3，AR)、氧化镁(MgO，AR)、二氧化硅(SiO2，AR)、氧化铕(Eu2O3，质量分数99.99%)、碳酸锰(MnCO3，AR)、氯化钡(BaCl2·H2O，AR，作助熔剂)和无水乙醇(作研磨介质).按照一定化学计量比称取原料，混合到玛瑙研钵中，加无水乙醇作为研磨介质进行充分研磨，然后在干燥箱中烘干，将混合粉体装入瓷舟中，置于管式炉中焙烧，在V (H2)=10%、V(N2)=90%还原气氛中，1 000℃下反应1.5 h.冷却至室温后取出，研磨，即得荧光粉.

1.2 样品表征

采用Bruker公司的D8型X射线衍射仪对样品进行物相和结构分析(Cu靶，波长 λ= 0.154 06 nm，管电压40 kV，工作电流40 mA);用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析系统测试样品的光色参数和发射光谱(用365 nm汞灯照射下的反射光谱);用日立F-4600型荧光分光光度计测试样品的激发光谱.所有测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的晶体结构

图1给出的是 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+样品的XRD图谱，与Ba1.3Ca0.7SiO4标准化合物(JCPDS 48-0210)对比，匹配得很好，说明合成的样品是纯的Ba1.3Ca0.7SiO4晶相结构，少量Eu2+和Mn2+的掺杂没有产生杂相.Ba1.3Ca0.7SiO4具有六方晶系结构，空间群Z=4，晶胞参数为a1=a2=0.575 05 nm，c=1.467 06 nm，V= 0.420 14 nm3［8］;Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03 Mn2+样品晶胞参数为a1=a2=0.574 33 nm，c= 1.463 88 nm，V=0.418 18 nm3.Ba1.3Ca0.7SiO4晶体结构中Ba/Ca阳离子存在5种不同的配位环境，即配位数N=6的M(2)和N=10或12的M(1，3，4，5)，其晶体结构的三维图如图2所示［8］.因此，在 Eu2+和 Mn2+掺杂的 Ba1.3Ca0.7SiO4体系中，能够为激活离子提供丰富的阳离子占据格位.

图1 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+

图2 Ba1.3Ca0.7SiO4的晶体结构Fig.2 Crystal structure of Ba1.3Ca0.7SiO4

2.2 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的激发光谱和发射光谱

图3给出的是分别由460 nm、500 nm和600 nm监测下的Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+样品的激发光谱，图4是365 nm激发下的发射光谱.由图3可以看出:Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+激发光谱是较宽的波带，表现为Eu2+的4f7—4f65d1组态间的能级跃迁，最大激发峰在365 nm和397 nm处，并且在340～415 nm之间仍保持80%以上的强度，非常适合于InGaN芯片 (350～410 nm)激发.Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的发射光谱也是个非常宽的光谱带(如图4所示)，其主要由两部分组成，分别为发射 430～550 nm蓝绿光的 Eu2+的4f65d1-4f7特征发射带和发射560～650 nm红光的Mn2+的4T1-6A1特征发射带.当用Mn2+的特征发射波长600 nm监测时，得到的激发光谱形状和Eu2+的激发光谱形状一致，这是由于Mn2+吸收了Eu2+的能量引起的，单独Mn2+激活的Ba1.3Ca0.7SiO4几乎不发光［7］.因此，在 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+体系中同时存在蓝绿光和红光波带，能够很好地组合成白光，可应用于近紫外光激活的白光LED用单一基质荧光粉.

图3 在460 nm、500 nm和600 nm监测下的Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的激发光谱Fig.3 The excitation spectra of Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+under 460 nm、500 nm and 600 nm monitored

图4 365 nm激发下的Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+的发射光谱Fig.4 The emission spectrum of Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+under 365 nm excited

2.3 Mg/Ca、Mg/Ba不同比例对荧光粉光谱性能的影响

合成的 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+荧光粉所发射的白光的色温偏低，为4 393 K，而且文献［6－7］报道的(BaCa)2SiO4∶Eu2+，Mn2+荧光粉色温也在5 400 K以下，与太阳光色温6 500 K相比，相差较远.为了得到较高色温的荧光粉，改变基质组成，通过加入Mg2+并改变Mg/Ca、Mg/Ba的比例以求得光谱性能上的变化.

图5是不同 Mg/Ca比例的 Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+(x=0、0.05、0.1、0.15、0.25)荧光粉的发射光谱(365 nm激发).从图5中可以看出:Mg2+取代Ca2+的掺杂，有效提高了荧光粉的发光强度.与x=0(即不加Mg)相比，当x=0.25时，在465 nm处提高了98.8 %，在600 nm处提高了27.9%.并且蓝红比(465 nm与600 nm的强度比)随着x从0到0.25的增加，从0.80变到1.22，说明蓝光波带的发光强度增加的趋势较红光更显著.正是由于蓝光波带比例的增加，荧光粉的色温得到提高.

图5 不同Mg/Ca比例的Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+发射光谱Fig.5 Emission spectra of Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+with different ratio of Mg/Ca

图6给出的是不同Mg/Ca比例的荧光粉的色坐标和色温，随着 x值的增加，Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+荧光粉的色坐标(x，y)向较小值的蓝光区域移动，色温由4 393 K增大到的6 572 K，因此，通过改变Mg/Ca比例能够实现色温可调的白光.

图6 Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+荧光粉的色坐标和色温Fig.6 Color coordinates and color temperatures of Ba1.3 Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+phosphors

图7给出的是不同 Mg/Ba比例的Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+(x=0、0.05、0.1、0.15)荧光粉的发射光谱(365 nm激发)，其色坐标、色温如图8所示.

图7 不同Mg/Ba比例的Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+发射光谱Fig.7 Emission spectra of Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+with different ratio of Mg/Ba

图8 不同Mg/Ba比例的Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+荧光粉的色坐标和色温Fig.8 Color coordinates and color temperatures of Ba1.3－x Ca0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+phosphors with different ratio of Mg/Ba

由图7、图8可以看出:Mg2+取代Ba2+掺杂制得的荧光粉，尽管色温得到了提高，但是发光强度几乎没有提高，反而还降低了红光区域的强度.因此，Mg2+取代Ba2+是不利的，这可能与Mg2+和Ba2+的半径有关，由于Mg2+与Ba2+半径(rMg2+=0.066 nm，rBa2+=0.134 nm)相差较大，Mg2+取代Ba2+引起较大的晶体结构畸变，降低了发光中心离子(Eu3+，Mn2+)的发光效率;而Mg2+与 Ca2+半径(rCa2+=0.099 nm)较接近，Mg2+取代Ca2+时对晶体结构发生畸变较小，这种较小畸变的等电子取代对发光具有促进作用，能够增强Eu2+的发光效率［9－10］，而且可能蓝光中心的Eu2+的发光效率增加的更明显些，因此，Mg2+取代Ca2+的掺杂能够增加荧光粉的色温.

3 结论

采用高温固相法，在较低温度(1 000℃)和较短时间(1.5 h)下，合成了白光荧光粉(Ba，Ca)2-xMgxSiO4∶Eu2+Eu2+，Mn2+.荧光粉的激发波长能够与nUV-InGaN芯片很好地匹配，可应用于白光LED.Mg取代Ca的掺杂有效地提高了荧光粉的发光强度，改善了色温，并实现了色温可规律地调节，当 x=0.25 时，Ba1.3Ca0.4Mg0.25SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+荧光粉的色温为6 572 K，与太阳光色温相接近.

［1］ 谢平.功率型白光LED的实现及应用［J］.灯与照明，2008，32(1):7－10.

［2］ Lee S H，Park J H，Son S M，et al.White-light-emitting Phosphor:CaMgSi2O6∶Eu2+，Mn2+and Its Related Properties with Blending［J］.Applied Physics Letters，2006，89(22):221916.

［3］ 栾林，郭崇峰，丁旭.新型白光 LED用SrMg2(PO4)2单一基质荧光粉［J］.功能材料与器件学报，2010，16(1):52－56.

［4］ 杨志平，刘玉峰，王利伟，等.用于白光LED的单一基质白光荧光粉Ca2SiO3Cl2∶Eu2+，Mn2+的发光性质［J］.物理学报，2007，56(1):546－550.

［5］ Wang D J，Liu L Y.Green Light-emitting Phases Induced by Al Addition in Full-color Ba3MgSi2O8∶ Eu2+，Mn2+Phosphor for White-light-emitting Diodes［J］.Electrochemical and Solid State Letters，2009，12(5):H179－H181.

［6］ Park K，Choi N，Kim J，et al.Temperature and Excitation Power-resistant White-light Emission of the TT-phase(Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+phosphor［J］.Solid State Communications，2010，150(7/8): 329－332.

［7］ Choi N S，Park K W，Park B W，et al.Eu2+-Mn2+Energy Transfer in White-light-emitting T-phase (Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+Phosphor［J］.Journal of Luminescence，2010，130(4):560－566.

［8］ Fukuda K，Ito M，Iwata T.Crystal Structure and Structural Disorder of(Ba0.65Ca0.35)2SiO4［J］.Journal of Solid Chemistry，2007，180(8):2305－2309.

［9］ 耿秀娟，陈永杰，吴 茜，等.LED 用 荧 光 粉CaxMg9-x(SiO4)4Cl2SiO4∶Eu2+发光性质的研究［J］.沈阳化工学院学报，2009，23(2):106－108.

［10］徐叙瑢，苏勉曾.发光学与发光材料［M］.北京:化学工业出版社，2004:105－107.