配合物［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O的合成和晶体结构研究

许 瑞， 周长民， 吕天一， 孙亚光

(1.沈阳化工大学应用化学学院，辽宁沈阳110142; 2.沈阳产品质量监督检验院，辽宁沈阳110032)

近年来，金属有机配合物因其独特的电学、磁学、催化和光学性能而受到广泛关注.通过选取不同的配体与金属离子，可组装成各种结构和具有特殊性能的配合物［1-2］.含有金属镉的配合物不仅结构多样，而且在很多领域如催化羧酸酯水解［3］、催化氧化［4］、磁性材料［5］、荧光材料［6］、光学材料［7］等很多领域都具有潜在的应用价值，是近年来研究的热点之一.作为一类柔性配体，苯基丙二酸由于其含有2个羧酸基团均可与金属离子之间进行连接，是形成配位聚合物的一类重要配体，可用在铂抗癌配合物中，也可能在金属配合物中形成多种弱相互作用.然而通过苯基丙二元羧酸与其他配体之间混合形成的双配体配合物还少有报道.本文通过选用苯基丙二酸与邻菲啰啉作为配体与金属铬盐合成超分子配合物［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O，对其进行元素分析与红外光谱测试，用X射线单晶衍射测定其结构并进行结构讨论.

1 合成实验

1.1 试剂与仪器

实验所用苯基丙二酸，硝酸镉，邻菲啰啉和氢氧化钾均为分析纯试剂.IR光谱用Nicolet470红外光谱仪(KBr压片).元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析仪.使用Bruker Smart CCD X射线单晶衍射仪进行晶体结构测定.结构分析经SHELX97软件包完成配合物的晶体分析.

1.2 ［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O的合成

将含0.1 mmol苄基丙二酸的水溶液10 mL加入至含0.1 mmol硝酸镉的水溶液中，搅拌再加入20 mL含0.2 mmol邻菲啰啉的乙醇溶液20 mL，溶液pH值下降.用NaOH溶液调节混合溶液pH值为8.15，继续搅拌0.5 h至溶液pH值降为7.85并相对稳定为止.将此混合溶液旋转蒸发，于室温下静止存放，2 d后有淡黄色透明晶体析出.

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外光谱(IR)和元素分析

配合物的IR(cm-1):3 425(s)，1 580(s)，1 429(s)，1 385(s)，1 135(m)，847(s)，272 (s).其中1 580(s)和1 384(s)归属为COO-的伸缩振动(υas和 υs).元素分析值(质量分数/%):C，50.32;H，3.76;N，10.12与理论计算值(质量分数/%):C，50.75;H，3.81;N，10.38基本一致.

2.2 配合物的晶体测定

取0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm的无红色晶体于Bruker Smart CCD型 X射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射光源，在3.03°≤θ≤25.02°范围内，ω/2θ扫描方式，在温度293(2)K下共收集到衍射点10 253个，其中独立衍射点8 539个，晶体结构用直接法解出，对全部非氢原子的坐标及各面异性参数进行全矩阵最小二乘法修正.氢原子位置由理论加氢得到，并使用固定的各向异性热参数加入结构精修.其晶体学数据为:三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数a=1.308(4)nm，b=1.554(5)nm，c= 1.692(5)nm，α=91.603(6)°，β=109.518(5)°，γ=113.712(6)°，Z=2，V=2.915(16)nm3，μ= 0.805 mm-1，F(000)=1 360，15≤h≤9，-14≤k≤18，-20≤l≤19，R1=0.0632，wR2= 0.165 7［I＞2σ(I)］，R1=0.161 6，wR2=0.233 6 (all data)，差值电子密度最高峰和最低峰分别为1.067×103e/nm3和-0.685 e/nm3.

2.3 配合物的晶体结构

配合物的分子结构如图1所示.由图1可看出，虽然2个Cd2+都为六配位八面体几何构型且均与4个氮原子和2个氧原子配位，但它们的具体配位模式仍然有所差别.Cd1与2个邻菲啰啉分子中的4个氮原子(N1，N2，N3，N4)以及苯基丙二酸的一个羧酸基团上的2个氧原子(O1，O2)螯合形成六配位变形八面体结构.Cd1—O的平均键长为0.236 nm.对于Cd1离子，O(2)—Cd(1)—N(1)、O(1)—Cd(1)—N(4)、N(1)—Cd(1)—N(2)的键角分别是142.8(3)°、150.2 (3)°、72.1(3)°，总键角接近360°，表明O(2)、Cd(1)、N(1)、N(4)、N(2)几乎在同一平面上.

图1 配合物的分子结构Fig.1 The molecular structure of the complex

Cd2与来自2个邻菲啰啉配体的4个氮原子(N5，N6，N7，N8)及苯基丙二酸一个羧酸基团上的氧原子(O3)单齿配位，Cd(2)—O3的键长只有0.222 1 nm.剩下的配位点被一个水分子的氧(O5)占据，形成六配位八面体几何构型，Cd2—O5=0.227 9 nm，也比Cd(1)—O的平均键长略短.另外，苯基丙二酸的苯环与邻菲啰啉的芳环的平均距离为0.410 3 nm，说明存在着较弱的分子内π-π芳环堆积作用.在分子中有2个没有配位的硝酸根维系电荷平衡，未配位的水分子和硝酸根的氧和羧基氧构成大量的氢键，其堆积结构如图2所示.

图2 配合物的堆积图Fig.2 Packing structure of the complex

3 结论

合成了［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3· 5H2O配合物，通过红外光谱和元素分析对其进行了表征.X射线衍射单晶结构测定结果表明:［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O为三斜晶系，P-1空间群.由于苯基丙二酸配体是柔性芳香配体，因此在配合物的晶体中都表现出分子内芳环堆积作用.

［1］ Moulton B，Zaworotko M J.From Molecules to Crystal Engineering:Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids［J］.Chem.Rev.，2001，101(6):1629-1658.

［2］ Abourahma H，Moulton B，Kravtsov V，et al.SupramoleeularIsomerism in Coordination Compounds:Nanoscale Molecular Hexagons and Chains［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(34):9990-9991.

［3］ 王修光，杜淼，赵小军.基于三角架配体的硝酸钴配合物的酯催化水解动力学与机理研究［J］.天津师范大学学报:自然科学版，2006，26(2):6-9.

［4］ 袁霞，罗和安，李芳.分子筛负载席夫碱钴配合物的制备及其催化氧气氧化环己烷［J］.分子催化，2007，21(1):26-31.

［5］ 齐丽，朱敦如，解大景，等.含有4-对溴苯基-3，5-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑钴配合物的合成、晶体结构和磁性［J］.无机化学学报，2008，24(6):868 -872.

［6］ 潘兆瑞，任军才，马美华，等.配合物［Co(Hdhpmy)(H2O)3］·3H2O的合成、晶体结构和荧光性质［J］.无机化学学报，2008，24(2):280-284.

［7］ 陈志敏，吴谊群，左霞，等.四叔丁基四氮杂卟啉配合物的合成、热稳定性及光限幅特性研究［J］.无机化学学报，2006，22(1):47-52.