含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光异构化反应

李 甜， 赵常礼， 何延胜

(沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室，辽宁沈阳110142)

偶氮苯及其衍生物因具有可逆的顺反光异构化性能，在全息光存储、全光开关、非线性光学、光电子器件、生物分子活性光调控等领域具有潜在的应用前景［1－5］.

近年来为进一步提高偶氮苯化合物的非线性光学性能，在偶氮苯分子上引入手性单元来实现其中心不对称性.陈思［6］等制备得到两种新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二甲基双偶氮苯，两种化合物显示出良好的光致变色性能，与母体化合物对比可以看出，接入手性碳后光致变色光谱表现出明显的变化.Jiang Feng等［7］以4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯为原料，经氯代烷醚化、羧酸酯化反应制得一种新型含手性碳的偶氮化合物——S(-)-3-甲基-3-{4-［4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基］羰基}氧-1-丙炔，采用IR、NMR和X-ray衍射对该化合物进行表征，但未研究该化合物的光异构化反应.陆子凤［8］等合成得到手性偶氮分子N-［4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰］-L-谷氨酸，研究其掺杂聚合物薄膜的光致变色特征，该手性偶氮苯化合物具有响应时间快、可擦重写、耐疲劳度高的特点，可用作实时存储材料.朱红平［9］等合成了含手性碳原子的新型偶氮苯生色团单体，通过自由基共聚得到偶氮苯生色团为侧链的高分子，在较低驱动光功率(28.1 mW)下具有良好的全光开关效应.

本文制备出一种新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo).将手性物质S(-)-2-甲基-1-丁醇引入偶氮苯分子结构中以改变其光学性能.利用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物结构进行鉴定，并用紫外可见吸收光谱研究其顺反光异构化反应.

1 实验部分

1.1 试剂

对氨基苯甲酸、亚硝酸钠、苯酚、氢氧化钠、碳酸钾、碘化钾、丙酮、正己烷、甲醇等试剂为分析纯，1-溴代辛烷为化学纯，硅胶，柱层析用60～100目，以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸，分析纯，北化精细化学品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇，分析纯，Aldrich化学工业公司;二环己基碳亚胺(DCC)，化学纯，东京仁成工业株式会社;4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司.

1.2 合成路线

含手性碳偶氮苯化合物的合成路线如下:

(1)4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯(CH-Azo)的合成

按文献［10］的方法，将对氨基苯甲酸重氮化后与苯酚偶合，得到4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯，用甲醇重结晶3次.产率:85%;m.p.:270～272℃.

(2)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯(COAzo)的合成

将12.1 g(0.05 mol)4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯、43.25 g(0.25 mol)1-溴代辛烷、50 g无水碳酸钾、少量碘化钾和四丁基溴化铵溶于100 mL丙酮中，在磁力搅拌下，加热至回流反应24 h.过滤除去碳酸钾等无机盐固体，浓缩滤液，得到黄色固体为4-(羧酸正辛酯)-(4'-正辛氧基)偶氮苯.然后将其溶于甲醇和四氢呋喃(体积比1∶1)混合液中，在KOH存在下于50℃水解反应3 h，用稀盐酸调节溶液的pH值至1～2，得到黄色固体沉淀为4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.经过滤、水洗、真空干燥，产率为56%.利用硅胶色谱柱进行提纯［丙酮/正己烷(体积比1∶1)为洗脱剂］.m.p.:226～228℃.

(3)4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的合成

将3.58 g(0.01 mol)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯、4.12 g(0.02 mol)二环己基碳亚胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，在磁力搅拌下滴加10 mL含1.32 g(0.015 mol)S (-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液，升温至30℃反应12 h.然后将反应液倒入分液漏斗中水洗3次，有机层用无水MgSO4干燥，浓缩后得粗品，产率:83%.以乙酸乙酯/正己烷(体积比1∶5)为洗脱液，经硅胶色谱柱提纯，在丙酮中重结晶得黄色固体，用于光谱分析.m.p.:99～101℃.

1.3 分析检测

红外光谱分析采用美国热电公司的EXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);1H-NMR采用Bruker公司的ARX-300型核磁共振仪(以氘代CDCl3和DMSO为溶剂);紫外吸收光谱采用Hitachi公司的U-3310型紫外可见分光光度计;熔点采用XPR-201型偏光显微熔点测定仪测定.

光异构化反应实验采用天津拓普仪器公司生产的GY-10型150 W高压氙灯，配有波长调节DS-3型单色仪(波长调节:(200～800)nm，精度为±0.5 nm).将化合物配成约1×10－4mol/L的甲醇溶液，以空白甲醇为参比，测其UV-Vis光谱.然后用360 nm的紫外光照射样品10 min，测其UV-Vis光谱，如此反复，得到不同照射时间(10、20、30 min等直到稳定)的UV-Vis吸收曲线，实验过程中注意避免日光灯和自然光的影响.经360 nm紫外光照射，其UV-Vis光谱基本不变后，取出样品溶液，采用440 nm的可见光下照射，得到不同时间(5、10、15 min等直到稳定)的UV-Vis光谱回复曲线.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1是4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的FT-IR谱图.

图1 4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of 4-carboxy-(4'-hydroxy)azobenzene (a)，4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene(b)，and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene(c)

从图1(a)可知:4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯的羧基(COOH)和酚羟基的O—H键在2 800～3 500 cm－1处出现很宽的特征伸缩振动峰;羰基(C==O)在1 689 cm－1处出现较强的伸缩振动峰;苯环骨架的伸缩振动峰出现在1 595、1 506和1 467 cm－1处，839 cm－1处苯环对位取代C—H面外弯曲振动峰，1 407 cm－1处为N==N的伸缩振动吸收峰，1 200 cm－1处为C—O单键的伸缩振动峰.

从图1(b)可以看出:4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯与1-溴代辛烷发生酯化反应，3 300 cm－1处O—H键伸缩振动峰消失，羧酸的C==O的伸缩振动峰从1 689 cm－1移到1 680 cm－1处，N==N的伸缩振动吸收峰从1 407 cm－1移到1 424 cm－1处，C—O单键的伸缩振动峰从1 200 cm－1移到1 249 cm－1处，苯环骨架以及苯环对位取代的特征峰几乎未变化，证明生成的中间产物为4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

从图1(c)可知:在催化剂DCC和DMAP作用下，4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯与S(-)-2-甲基-1-丁醇发生酯化反应，1 680 cm－1处羧酸的C ==O的伸缩振动峰消失，在1 713 cm－1处出现羧酸酯C==O的伸缩振动峰，表明羧酸与醇酯化生成酯类，产物为4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯，在1 680 cm－1处无吸收峰，说明产物中没有残留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.此外，1 602、1 502和1 468 cm－1处为苯环骨架的伸缩振动峰，846 cm－1处为苯环对位取代C—H面外弯曲振动峰，1 418 cm－1处为N==N的伸缩振动吸收峰，1 255 cm－1处为C—O单键的伸缩振动峰.

2.2 1H-NMR图谱分析

为进一步鉴定反应中间体与产物的结构，测定1H-NMR谱图，如图2所示.化学位移对照分子结构与图谱上的数字标识如下:

图2 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的核磁共振氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of 4-carboxy-(4'-octyloxy) azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy)azobenzene

图2a是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶剂中的1H-NMR谱图.其苯环上邻接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH(2H)的化学位移分别在δ=8.12、7.92和7.16.在δ= 13.19检测出COOH(1H)的化学位移，并且在δ=4.08出现 OCH2—(2H)的化学位移，在δ=0.85～1.78间出现—CH2CH2CH2CH2CH2-CH2CH2CH3(15H)的化学位移.结合红外光谱在1 680 cm－1处C==O的伸缩振动峰，进一步证明4-羧基-(4'-羟基)偶氮苯与1-溴代辛烷发生酯化反应生成4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

图2(b)是氘代氯仿溶剂中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的1H-NMR谱图.化学位移δ=8.12、7.92和7.16分别对应苯环上邻接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH (2H)的化学位移，δ=4.06对应OCH2—(2H)的化学位移，而δ=13.19处COOH的化学位移消失，在δ=4.23出现羧酸酯—COOCH2—(2H)的化学位移，在δ=0.95～1.90间出现—CH、—CH2、—CH3的化学位移.结合红外光谱在1 713 cm－1处酯的C==O的伸缩振动峰，进一步表明在催化剂DCC和DMAP作用下，4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯与S(-)-2-甲基-1-丁醇发生酯化反应，生成产物为4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯，并且在δ=13.19未检测出COOH(1H)的化学位移，证明产物中没有残留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

2.3 光异构化反应

图3(a)是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液经360 nm紫外光照射不同时间的紫外可见光谱.从图3(a)可知:355 nm和440 nm的吸收峰分别归属于偶氮苯基团的 π→π*(反式—N==N—)和n→π*(顺式—N==N—)电子跃迁.随着360 nm的紫外光的照射，反式偶氮苯在355 nm处吸收峰强度逐渐降低，且最大吸收波长不断减小至 335 nm，即发生了蓝移近20 nm.而顺式偶氮苯在440 nm处吸收峰强度有所增加，但增加幅度很小.当照射150 min后，紫外光谱图不再变化，达到光稳态.在360 nm紫外光照射过程中，除了峰位移动外没有新吸收峰出现，并且在321 nm和407 nm处出现良好的等吸收点，这说明在紫外光照下仅仅发生了偶氮基团的反式到顺式的光异构化，没有发生光降解等副反应.

图3 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同时间的紫外可见光谱Fig.3 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene in MeOH

在紫外光照射达到光稳态后，该溶液经440 nm的可见光照射，化合物发生了与紫外光照射相反的光化学变化，如图3(b)所示，335 nm处的吸收峰逐渐增加，最大吸收波长不断增大，发生红移到最初的355 nm.而440 nm可见光区的吸收峰逐渐降低，经80 min的照射后，曲线恢复到原来状态，说明在可见光照射下偶氮苯基团由顺式回复到反式结构.

图4(a)是4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液经360 nm紫外光照射不同时间的紫外可见光谱.从图4(a)可知: 360 nm和440 nm的吸收峰分别归属于偶氮苯基团的π→π*(反式—N==N—)和n→π*(顺式—N==N—)电子跃迁.随着360 nm的紫外光的照射，反式偶氮苯在360 nm处吸收峰强度逐渐降低，且最大吸收波长不断减小至336 nm，即发生了蓝移近24 nm.而顺式偶氮苯在440 nm处吸收峰强度有所增加，但增加幅度很小.当照射150 min后，紫外光谱图不再变化，达到光稳态.在360 nm紫外光照射过程中，除了峰位移动外没有新吸收峰出现，并且在313 nm和416 nm处出现良好的等吸收点，这说明在紫外光照下仅仅发生了偶氮基团的反式到顺式的光异构化，没有发生光降解等副反应.

在紫外光照射达到光稳态后，该溶液经440 nm的可见光照射，化合物发生了与紫外光照射相反的光化学变化，如图4(b)所示，336 nm处的吸收峰逐渐增加，最大吸收波长不断增大，发生红移到最初的360 nm.而440 nm可见光区的吸收峰逐渐降低，经90 min的照射后，曲线恢复到原来状态，说明在可见光照射下偶氮苯基团由顺式回复到反式结构.

图4 4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同时间的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH

4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯经紫外可见光照射的光谱变化与4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相似.图5是4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯在光照射下，相对吸收At/A0随照射时间的变化曲线.与4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相比较，在360 nm紫外光照射下，4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯由反式到顺式的光异构化速率略大，而在440 nm可见光照射下由顺式到反式的回复速率略小.这可能是因为引入含手性碳的羧酸-2-甲基丁酯酯基，偶氮苯化合物形成中心不对称性分子结构，其顺式结构比4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯稳定，因而其顺式异构体易于生成，但转换为反式结构则较慢.

图5 4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的甲醇溶液在光照射下At/A0随照射时间的变化曲线Fig.5 Variations of At/A0in dependence of time for 4-(carboxy)-(4'-octyloxy)azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH

此外，在光异构化反应中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯从最大吸收波长360 nm蓝移到336 nm，波长变化24 nm;而4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯从最大吸收波长355 nm蓝移到335 nm，波长变化20 nm.可以看出接入手性单元后最大吸收波长变化较宽，即光致变色现象较明显.

3 结论

合成含手性碳的偶氮苯化合物4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCOAzo)，利用FT-IR和1H-NMR对反应中间体及产物结构进行了表征.

UV-Vis光谱研究表明:在甲醇溶液中MBCO-Azo经360 nm和440 nm紫外-可见光交替照射下发生顺反光异构化反应，没有光降解等副反应.在光异构化中MBCO-Azo最大吸收波长变化较宽，可达到24 nm.与4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)相比较，MBCO-Azo由反式到顺式的光异构化速率略大，而顺式到反式的回复速率则略小.

［1］ 陆伟，佘卫龙，张灵志.掺杂偶氮苯聚合物薄膜光致双折射特性［J］.中国激光，2002，29(9):845－849.

［2］ 徐宇科，蔡志刚，张灵志，等.偶氮苯聚合物的光致双折射数学模型的优化［J］.中国激光，2002，29 (9):841－844.

［3］ Wang C，Fei H，Yang Y，et al.Photoinduced Anisotropy and Polarization Holography in Azobenzene Side-chain Polymer［J］.Opt.Commun.，1999，159 (1/2/3):58－62.

［4］ Ono H，KowatariN，KawatsukiN.Holographic Grating Generation in Thick Polymer Films Containing Azo Dye Molecules［J］.Opt.Mater.，2001，17 (3):387－394.

［5］ Munakata K，Harada K，Itoh M，et al.A New Holographic Recording Material and Its Diffraction Efficiency Increase Effect:the Use of Photoinduced Surface Deformation in Azo-polymer Film［J］.Opt.Commun.，2001，191(1/2):15－19.

［6］ 陈思，谢孔良.含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光致变色性能［J］.东华大学学报，2009，35(5): 554－559.

［7］ Jiang F，Ling Y，Qu J，et al.Synthesis and Crystal Structure of a Novel Chiral 1-methylpropargyl Ester Carrying Azobenzene Moiety［J］.Chinese J.Struct.Chem.，2010，29(1):146－150.

［8］ 陆子凤，张彦杰，吴志发，等.手性偶氮苯衍生物的光致变色和全息存储特性研究［J］.中国激光，2005，32(2):265－268.

［9］ 朱红平，吴水珠，佘卫龙，等.新型含偶氮苯生色团聚合物的制备和性能［J］.材料研究学报，2005，19 (3):282－286.

［10］Muller M，Zentel R.Interplay of Chiral Side Chains and Helical Main Chains in Polyisocyanates［J］.Macromolecules，1996，29(5):1609－1617.