Sb掺杂SnO2表面富集及电导率研究

王贵青

(云南警官学院刑侦学院，云南昆明650093)

SnO2具有优良的阻燃性，特异的光电性能和气敏特性被广泛应用于气敏元件、湿敏材料、液晶显示、催化剂、光探测器、半导体元件、电极材料、保护涂层及太阳能电池等技术领域［1－2］．为了提高SnO2的光电性能，通常在SnO2中掺入Sb，In，F，Ni，V等元素，掺杂SnO2粉体的性能与掺杂元素的种类、掺杂浓度及掺杂元素在材料中的分布密切相关［3－6］．根据SnO2缺陷模型，大于4价的掺杂元素增加粉体的载流子浓度，降低电阻率，而小于4价的掺杂元素减少粉体的载流子浓度，增加掺杂粉体的电阻率［7－8］．为了获得良好的光电性能，在SnO2中以最佳的含量均匀掺杂是非常重要的，但不是所有掺杂原子都能均匀地固溶到SnO2晶格中，掺杂元素在SnO2中存在表面富集［9－10］．本文主要研究Sb掺杂元素、煅烧温度对SnO2表面富集、电导率的影响．

1 实验方法

本文以SnCl4·5H2O和SbCl3为原料，n(Sb)∶n(Sn)为6．4×10－2，采用湿化学共沉淀法制备 Sb掺杂SnO2导电粉．将SnCl4·5H2O和SbCl3的HCl混合液和NH3·H2O同时滴加到搅拌的蒸馏水中，使混合液的温度为60℃，pH值为2，反应1 h后，将混合液洗涤、过滤、在100℃下干燥8 h、然后再将Sb掺杂SnO2导电粉分别在300～900℃空气中煅烧1 h，得到Sb掺杂SnO2粉体样品．用美国pHI5500型光电子能谱仪对不同Sb掺杂量、不同煅烧温度的样品进行XPS测试，测试时用MgKα作为激发源，功率设置为200 W，分析SnO2表面Sb元素的化学状态．用四探针法测量Sb掺杂SnO2导电粉的体积电导率;用日本理学D/max2200型全自动X射线衍射仪进行XRD测试．

2 实验结果与分析

2．1 光电子能谱(XPS)测试

表1是Sb掺杂SnO2样品不同n(Sb)∶n(Sn)、煅烧温度的XPS结果．

表1 Sb掺杂SnO2样品不同n(Sb)∶n(Sn)、煅烧温度的XPS结果

表1表明：①Sb掺杂SnO2存在表面富集和Sb氧化物价态的变化(Sb3+和Sb5+)．n(Sb)∶n(Sn)＜3．1×10－2时，Sb 不会发生表面富集;当 n(Sb)∶n(Sn)为 3．1 ×10－2～6．4×10－2时，随着 Sb掺杂量的增加，Sb逐渐向SnO2表面富集;n(Sb)∶n(Sn)为6．4 ×10－2时，表层富集程度达到最高值;当 n(Sb)∶n(Sn)超过 6．4 ×10－2时，表层富集程度逐渐降低．低浓度掺杂，500℃煅烧时，所有的Sb掺杂元素都能固溶在SnO2晶格中，并主要以Sb5+形式存在．高浓度掺杂，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，随着Sb掺杂量的继续增加，Sb3+逐渐占主导地位．②n(Sb)∶n(Sn)为 6．4 ×10－2时，随着煅烧温度的增加，Sb在SnO2表面的富集程度逐渐增加，温度越高，Sb在表面的富集程度越高．n(Sb)∶n(Sn)为 6.4 ×10－2，500℃煅烧时，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中;低于或高于500℃时，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中;低于500℃时，Sb3+趋于向Sb5+转变，Sb5+占主导地位;高于500℃时，Sb5+趋于向Sb3+转变，Sb3+占主导地位．

2．2 结构表征(XRD)测试

图1是不同n(Sb)∶n(Sn)、煅烧温度500℃的Sb掺杂SnO2粉体的XRD谱图．图2是n(Sb)∶n(Sn)为6．4×10－2，不同煅烧温度的XRD谱图．图1～2表明：随着Sb掺杂量、煅烧温度的增加，XRD衍射峰的位置并没有改变，SnO2仍然是四方金红石晶型，Sb没有形成自己的氧化物相，而是Sb5+或Sb3+取代Sn4+，进入SnO2并导致它产生晶格畸形，最终XRD图谱产生一定程度的偏移．

2．3 电导率(σ)测试

图3为不同n(Sb)∶n(Sn)对Sb掺杂SnO2样品电导率对数影响的趋势图．纯SnO2的电导率大约为10－8(Ω·cm)－1，加入0．5 ×10－2的 Sb 后，电导率为 5．9 ×10－3(Ω·cm)－1，呈指数105数量级递增，这主要是因为Sb掺杂以后，产生了大量的载流子．在低掺杂条件下，n(Sb)∶n(Sn)小于6．4 ×10－2时，随着 Sb 掺杂量的增加，ATO导电粉的电导率急剧增加，当n(Sb)∶n(Sn)在9．9 ×10－2～30 ×10－2时，电导率的变化趋于缓和，增加幅度不大．这与Sb掺杂引起的杂质原子散射有关．由式可知，与Sb掺杂量x成抛物线关系，当Sb掺杂量为6．67×10－2时，电导率最大．本实验结果最佳n(Sb)∶n(Sn)为6．4 ×10－2，与理论计算的 n(Sb)∶n(Sn)基本一致．图 4 是 n(Sb)∶n(Sn)为 6．4 ×10－2时，不同煅烧温度对ATO粉体电导率对数的影响，结果表明：①小于300℃时，低温缎烧的样品，一方面Sb的固相掺杂反应不完全，样品中Sbs+离子浓度低，导电载流子的浓度低，因此电导率小;另一方面低温下样品的晶粒细小，晶体中存在大量的缺陷和晶粒边界，它们阻碍了导电载流子的迁移，也导致粉体的导电率下降，所以该温度阶段粉体的电导率比较小．②300～500℃时，电导率线性增加，主要是因为固溶于SnO2中的载流子浓度增加，这个温区煅烧的样品晶体结构发生晶化，晶体缺陷对载流子的迁移率影响降低，因而粉体的电导率增加很快．③500～700℃时，固溶于SnO2中的载流子浓度继续增加，晶体结构晶化趋于完整，晶体缺陷对载流子的迁移率影响降到最小，所以电导率趋于最大，导电性随煅烧温度提高而明显改善，一方面是煅烧温度提高，固相掺杂反应效率提高，粉体中的Sb5+浓度上升，提高了最终产物中的导电载流子浓度;另一方面煅烧温度提高，使产物孔隙率变小，降低了粉体之间的接触电阻，导致粉体电阻值下降，导电性能提高．④超过700℃时，粉体的实际电导率却缓慢变小，粉体导电性稍有下降，是掺杂锑开始由Sb5+向Sb3+转变，Sb5+浓度下降，Sb在Sb掺杂SnO2样品表面富集所致．

4 结论

电阻率，XRD、XPS综合测试分析表明：n(Sb)∶n(Sn)、煅烧温度对Sb在SnO2晶粒中的分布、Sb价态的存在形式、电阻率的变化有较大的影响．掺杂到SnO2粉体中的Sb含量，不会改变SnO2的四方金红石结构，一部分Sb原子固溶到SnO2晶格中，剩余的Sb原子向SnO2粉体表面富集．随着n(Sb)∶n(Sn)的增加，Sb掺杂SnO2粉体的电导率、表面富集程度增加．煅烧温度对Sb在SnO2晶粒中的分布和价态的存在形式起着重要作用．随着煅烧温度的增加，Sb掺杂SnO2的富集程度加剧．500℃煅烧时，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，电导率最好;低于或高于500℃时，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中;低于500℃时，Sb3+趋于向Sb5+转变，Sb5+占主导地位，电导率随温度逐渐增加;高于500℃时，Sb5+趋于向Sb3+转变，Sb3+占主导地位，电导率随温度升高逐渐减小．

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