N，Cd-TiO2光催化活性的实验与理论研究*

戴冬梅，鲁 冰，刘园园，高洪涛，2

(1.青岛科技大学 生态化工教育部重点实验室，山东 青岛 266042;2.济宁学院 化学与化工系，山东 曲阜 273155)

对TiO2进行改性以拓宽其光响应范围、提高其光催化效率已经成为近年来光催化领域的研究热点［1－2］。离子掺杂是提高 TiO2光催化活性、拓展其光响应范围的一种有效手段［3－4］，采用非金属和金属元素掺杂的方法都可以提高TiO2的光催化活性［5－12］。而采用一种以上的元素对TiO2进行共掺杂改性，得到的光催化剂具有比单一元素掺杂更高的光催化活性。如In等［13］制备出了在可见光区具有高催化活性的N、B共掺杂TiO2等，Yu等［14］报道了N、S共掺杂TiO2的光催化性能大大提高。

本工作以十二胺和硝酸镉为掺杂剂，采用热分解法制备具有可见光活性的N，Cd共掺杂纳米TiO2光催化剂，采用X射线衍射、光电子能谱和紫外可见漫反射光谱对产物进行了表征，以甲基橙为目标降解物，在SGY-I型多功能光反应仪进行光降解实验，以测试催化剂N，Cd-TiO2的光催化活性。采用第一性原理分子模拟方法讨论N、Cd共掺杂对二氧化钛电子结构和光学性质的影响，对实验结果进行解释。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将钛酸丁酯、异丙醇和二次水按一定比例混合，以乙酸调至pH=2，搅拌得均匀透明的溶液。按一定比例上述溶液中加入十二胺和硝酸镉混合均匀，充分搅拌24 h。将混合溶液于石蜡浴中加热回流，以10℃/h的速率加热升温至120℃，保温2 h，得到光催化剂。用乙醇洗样品至pH=7.0，经真空干燥后，高温煅烧2 h;将煅烧所得样品用研钵研磨，即得N，Cd-TiO2光催化剂。用同样的方法制备N-TiO2、Cd-TiO2和纯TiO2。

1.2 催化剂的表征

采用 D/max-rA型X射线衍射仪 (RIGAKU，JAPAN)对产品进行结构和物相分析;采用紫外－可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS)测试样品在不同波长下的光吸收性能;采用X射线能谱仪 (ESCALAB250)测定样品中掺杂元素的形态;采用采用紫外－可见分光光度计 (Cary 50，VARIAN)测定甲基橙溶液的吸光度。

1.3 光催化性能的测定

分别取0.500 g制备的TiO2光催化剂，加入装有500 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，在SGY-I型多功能光化学反应仪中，避光搅拌30 min，使催化剂颗粒悬浮并分散均匀，并使甲基橙在催化剂表面预吸附完全。开启300 W高压汞灯，每隔一定时间取样5 mL，离心后用0.45 μm针头式过滤器除去TiO2颗粒，选择最大吸收波长465 nm测定滤液的吸光度。光催化活性以甲基橙溶液的降解率表示。

1.4 理论模型

锐钛矿相TiO2属于四方晶系，空间点群为I41/amd，一个正格矢晶胞中含有2个Ti原子和4个O原子。本文中采用slab模型模拟锐钛矿型TiO2(101)表面晶体模型。选取真空厚度为1.0 nm，表面厚度选取24层原子，锐钛矿型TiO2(101)面最表层应终止于两配位的O原子，次层为五配位的Ti原子。建立96个原子的2(2(4超晶胞表面模型，同时建立了N原子替换晶格内部的O原子，Cd原子吸附在晶体表面上的模型Ti32O63NCd分别如图1所示。

图1 结构模型 (a)Ti32O64;(b)Ti32O63NCdFig.1 The structure models of(a)Ti32O64and(b)Ti32O63NCd

本文计算工作采用Accelrys公司开发的Materials Studio 4.4版本中的CASTEP模块。计算中要考虑的价电子为:Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，Cd(4d105s2)，N(2s22p3)。先根据能量最小化原理优化其晶格常数和内坐标，几何优化采用BFGS算法，平面波函数的截断能设置为300 eV，采用平面波超软赝势方法，利用广义梯度近似 (GGA)中的PW1方案进行校正，对不可约布里渊区采用2×3×1的k点进行取样积分求和。计算电子结构和光学性质时，应用Pulay密度混合法，设置自洽精度为2.0×10－6eV/atom，截断能为300 eV，k点设置为3×3×2。所有计算均在倒易空间中进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2是450℃下热分解法制得的TiO2光催化剂的XRD图谱。由图2可看出，主要衍射峰对应的 2θ值分别为 25.4°、37.9°、48.0°和 53.9°，分别对应着锐钛矿结构中 (101)，(004)，(200)，(105)晶面的衍射。这表明所制得的样品都为锐钛矿型TiO2。图谱上未出现金红石相特征衍射峰，可见掺杂元素对TiO2的晶型结构没有影响。

图2 450℃不同组分掺杂的光催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of photocatalysts calcined at 450℃

由图 2还可以看出，纯 TiO2，Cd-TiO2，NTiO2，N，Cd-TiO2的衍射峰强度依次降低，说明结晶度依次降低，表明元素掺杂对催化剂的结晶度有影响，N，Cd-TiO2的衍射峰强度明显不如前三者说明N，Cd-TiO2结晶度较差，存在晶体缺陷。由Scherrer公式计算的催化剂的平均粒径分别为14.5、12.6、13.3和12.6 nm。这说明本法制备的TiO2光催化剂均具有量子尺寸效应，与未掺杂二氧化钛相比，掺杂二氧化钛粒径略小，说明各掺杂元素对催化剂的粒径成长具有一定的抑制性。

2.2 XPS测定

N，Cd-TiO2的 XPS分析结果如图 3所示。XPS图谱结果表明N，Cd-TiO2光催化剂含有Ti、O、N、Cd四种元素以及痕量的C。痕量C的来自于制备过程中前驱体中的C和仪器本身的烃。在电子结合能405.4和399.6 eV处出现了N1s峰，这说明在本实验中N已经掺杂到TiO2晶格中，可能以O-N、N-N和N-Ti键的形式存在;在405.3 eV处出现了Cd3d5/2的峰，这主要来自于游离态的Cd，这说明Cd主要以游离态的形式存在TiO2晶体表面。

2.3 DRS表征

各样品的紫外－可见吸收光谱见图4。样品有较强的紫外吸收能力，在波长大于410 nm的可见光区，其吸收相对较弱，纯TiO2的吸收边位于410 nm左右。样品Cd-TiO2、N-TiO2和N，Cd-TiO2的光吸收增强，并发生一定程度的红移。各样品的吸收边波长和禁带宽度列于表1。

表1 光催化剂的吸收边波长和禁带宽度Table 1 Optical absorption edge wavelengths and band gaps of photocatalysts

由表1可以看出，与纯TiO2的禁带宽度相比，掺杂TiO2的禁带宽度均变窄，增大其对可见光的吸收，这也是增强可见光催化反应效果的原因。其中N，Cd-TiO2的禁带宽度最小，其光吸收最强。

2.4 光催化活性

图5是450℃时得到的不同掺杂TiO2降解甲基橙的降解率曲线。由图5可见，各样品具有明显的光催化活性，纯 TiO2、Cd-TiO2、N-TiO2、N，Cd-TiO2的催化活性依次增强。当光照射15 min时，纯 TiO2、Cd-TiO2、N-TiO2、N，Cd-TiO2对甲基橙的降解率分别为88%、96%、97%和99%，说明元素掺杂提高了TiO2的光催化活性，N，Cd共掺杂对光催化活性的提高更明显。当光照射25 min时，掺杂TiO2已将甲基橙降解完全。究其原因，掺杂原子的引入使得晶体的带隙变窄，光吸收范围拓展的同时光吸收增强;同时，掺杂元素使得晶体结构扭曲变形，结晶度变差，晶体的比表面积增大，会增大催化剂与底物的接触，晶体的表面缺陷会抑制催化剂表面电子－空穴对的复合，使其光催化活性增大。

图5 纳米TiO2光催化剂的降解率Fig.5 Dependence of degradation rate on time of TiO2photocatalysts

2.5 理论分析

2.5.1 电子结构分析 采用第一性原理计算得到的纯锐钛矿相TiO2的能带结构和分态密度(PDOS)如图6所示，费米能级被选为能量零点。由图6(a)可以看出，价带最大值和导带最小值同处于G点，表明TiO2是直接带隙半导体。由图6(b)的分态密度图可以看出，能带结构中的价带由O2p轨道和部分Ti3d轨道组成，其顶端主要由O2p组成;导带主要由Ti3d轨道组成，其能带间隙。其带隙为2.46 eV，小于实验测量值3.20 eV，这是由密度泛函理论本身的缺陷造成的［15］，可通过剪刀算符进行修正［16］。本文的任务是分析掺杂前后TiO2电子结构的变化，所以这并不影响对TiO2电子结构分析结果。

N取代、Cd表面掺杂改性TiO2的能带结构和分态密度 (PDOS)如图7所示。由图7(a)所示的能带图可以看出，在带隙中出现了N2p和Cd5s两条杂质能级，其中Cd5s距离导带顶0.66 eV，N2p杂质能级位于价带顶上端0.24 eV;导带底最低下降到0.66 eV，价带顶下降到－1.569 eV，禁带间隙Eg=1.94 eV，小于纯TiO2的带隙。从态密度图7(b)中可以看出，导带主要由Ti3d轨道组成，价带仍主要由O2p轨道组成。Cd4d轨道主要分布在－8.10 eV左右，其峰型比较尖锐，定域性很强，其对禁带宽度影响很小。价带中的电子吸收能量较小的光子就可跃迁到位于能带间隙的N2p和Cd5s轨道上，当受到二次激发时，电子会跃迁到导带上从而实现间接跃迁。间接跃迁吸收的能量远远小于未掺杂TiO2的直接跃迁吸收的能量，所以掺杂TiO2的光吸收向可见光移动。

2.5.2 光学属性分析 计算得到的纯TiO2和N，Cd-TiO2的光吸收谱图如图8所示。与纯TiO2相比，N，Cd-TiO2的吸收边带出现了红移，光响应范围向可见光区拓展。其原因可能是由于N和Cd的掺杂，在N，Cd-TiO2的带隙中间出现了N2p和Cd5s的杂质能级，使得其价带到导带的电子跃迁变得容易，吸收能量较小的光就会发生跃迁，导致光响应范围向可见光区移动，理论计算结果与实验结果符合。

图8 TiO2光催化剂的光学光吸收光谱Fig.8 Absorption spectra of bare and N，Cd-TiO2

3 结论

以热分解法制备了具有可见光活性的N，Cd双掺杂纳米 TiO2光催化剂，采用 XRD、DRS和XPS对产物进行了表征，并测试了其光催化性能。结果发现N，Cd-TiO2为单一锐钛矿型，N主要取代O形成了化学键而Cd主要存在光催化剂表面，光吸收边红移，光催化活性增强。以此实验结果构建模型进行了第一性原理计算，结果表明，N、Cd掺杂在TiO2的带隙中引入了中间杂质能级，使得电子跃迁变得容易，光吸收边向可见光区移动，光催化活性增强，理论与实验结果一致。本工作还表明，在光催化剂的分子设计中理论计算是一种比较可靠的预测方法，可为光催化剂的合成提供指导作用。

［1］XU T L，CAI Y，KEVINE O S.Adsorption and photocatalyzed oxidation of methylated arsenic species in TiO2suspensions［J］.Environ Sci Technol，2007，41(15):5471－5477.

［2］WU J M.Photodegradation of rhodamine B in water assisted by titania nanorod thin films subjected to various thermal treatments［J］.Environ Sci Technol，2007，41(5):1723－1728.

［3］VENKATACHALAM N，PALANICHAMY M，ARABINDOO B.Arabindoo，et al.Enhanced photocatalytic degradation of 4－chlorophenol by Zr4+doped nano TiO2［J］.J Mol Catal A:Chem，2007，266:1582－1605.

［4］SATO S.Photocatalytic activity of NOx-doped TiO2in the visible light region［J］.Chemical Physics Letters，1985，123(1－2):126－128.

［5］R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293(5528):269－271.

［6］GAO H T，ZHOU J，DAI D M，et al.Photocatalytic activities and electronic structure analysis of N-doped anatase TiO2:a combined experimental and theoretical study［J］.Chem Eng Technol，2009，32(6):867 －872.

［7］湛社霞，范山湖，林作梅，等.钼搀杂TiO2光催化活性的研究［J］.中山大学学报:自然科学版，2001，40(2):125－127.

［8］GOPAL N O，LO H，KE S.Chemical state and environment of boron dopant in B，N-codoped anatase TiO2nanoparticles:an avenue for probing diamagnetic dopants in TiO2by electron paramagnetic resonance spectroscopy［J］.J Am Chem Soc，2008，130:2760 －2761.

［9］ZHANG G，DING X，HU Y，et al.，Photocatalytic degradation of 4BS dye by N，S-codoped TiO2pillared montmorillonite photocatalysts under visible-light irradiation［J］.J Phys Chem C，2008，112:17994－17997.

［10］BALCERSKI W，RYU S Y，HOFFMANN M R.Visible-light photoactivity of nitrogen-doped TiO2: photooxidation of HCO2H to CO2and H2O［J］.J Phys Chem C，2007，111(42):15357 －15362.

［11］ASADUZZAMAN A M，KRULGER P.Adsorption and cluster growth of vanadium on TiO2(110)studied by density functional theory［J］.J Phys Chem C，2008，112:4622－4625.

［12］HE Z，XU X，SONG S.A visible light-driven titanium dioxide photocatalyst codoped with lanthanum and iodine:an application in the degradation of oxalic acid［J］.J Phys Chem C，2008，112:16431－16437.

［13］IN S，ORLOV A，BERG R，et al.Effective visible light-activated B-doped and B，N-codoped TiO2photocatalysts［J］.J Am Chem Soc，2007，129:13790 －13791.

［14］YU J，ZHOU M，CHENG B，et al.Preparation，characterization and photocatalytic activity of in situ N，S-codoped TiO2powders［J］.J Mol Catal A:Chem，2006，246:176－184.

［15］JOHNPP M L.Physical content of the exact Kohn-Sham orbital energies:band gaps and derivative discontinuities［J］.Phys Rev Lett，1983，51(20):1884 －1887.

［16］GODBY R W，SCHLUTER M，SHAM L.Self-energy operators and exchange-correlation potentials in semiconductors［J］.J Phys Rev B，1988，37(17):10159 －10175.