ZnxCd1－xS的可控合成及其光学性质的研究*

崔华楠，石建英，2，戚小莺

(1.中山大学化学与化学工程学院，广东 广州 510275;2.广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，广东 广州 510275)

CdS和ZnS都是具有广泛应用前景的直接带隙Ⅱ－Ⅵ族半导体材料［1－2］。由于量子尺寸效应的存在，CdS和ZnS纳米晶的光学性质可以通过其粒子尺寸的改变而连续可调;同样，对于三元化合物ZnxCd1－xS，可通过改变其化学组成，而获得连续可调的光学性质。ZnxCd1－xS的禁带宽度随着化学组成的改变而改变，已经作为一种可见光下光催化分解水产氢的催化剂［3］。通过改变ZnxCd1－xS的组成，可以获得从紫外光到可见光范围内连续可调的发光器件。此外，ZnxCd1－xS薄膜作为宽带隙窗口材料，已经在异质结太阳能电池和光电导器件方面得到了广泛的应用［4－6］。

目前高质量的ZnxCd1－xS的合成已经取得了很大的进展。Zhong等［7］在高温下通过CdO、ZnO和油酸的混合物与单质硫在十八碳烯溶液中反应制备了具有窄的尺寸分布、高的荧光量子产率的ZnxCd1－xS;Li等［8］在相对低的温度热解 Cd(exan)2和 Zn(exan)2混合物制备了高质量的ZnxCd1－xS;微乳法及水热生长过程同样应用于ZnxCd1－xS 的合成［9－10］。在这些合成方法中，通常需要苛刻的条件，如高温晶化、有毒的试剂或复杂的合成设备等。在相对温和的条件下制备半导体ZnxCd1－xS，在材料研究领域仍具有重要意义。

在以无机盐为原料，通过沉淀-水热过程合成组成可调的 ZnxCd1－xS纳米材料［11］之后，本文采用简单、经济并且容易控制的用于合成纳米ZnxCd1－xS的方法:以氯化锌、氯化镉及硫脲作为原材料，在乙二醇溶剂中加热回流1 h即可得到组成可调的ZnxCd1－xS纳米材料。XRD及TEM用于表征ZnxCd1－xS的组成及结构;紫外－可见吸收、光致发光光谱用于ZnxCd1－xS光学性质的研究。

1 实验部分

1.1 ZnxCd1－xS 的制备

将原料ZnCl2和硫脲按照比例充分混合，溶解于乙二醇中，在197℃搅拌回流1 h，待产物自然冷却到室温后，过滤，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，50℃真空烘干后得到产品ZnS。CdS的制备以CdCl2·2.5H2O为原料，按照上述方法制备。

以不同配比的ZnCl2、CdCl2·2.5H2O为原料，按照同样的方法得到ZnxCd1－xS，Zn/Cd摩尔比分别为3∶1，5∶1，7∶1。

1.2 ZnxCd1－xS 的表征

采用 X射线衍射仪 (XRD，Bruker，D8 ADVANCE)进行样品的结构分析，以Cu靶Kα为射线源，λ=0.154 18 nm，扫描范围:20～80°，扫描速度为5(°)/min，扫描步长:0.02o。透射电镜采用TEKNAI G2 Spirit(TEM)电镜，加速电压为120 kV。在配备积分球附件的紫外－可见分光光度仪 (UV-vis，日本津岛，UV3150)上进行样品光学吸收的测量。样品的光致发光谱图在自行研制的激光诱导荧光光谱仪上进行，光源采用日本KIMMON公司生产的IK-3351R-G型氦镉激光器，输出 325 nm 紫外激光［12－13］。

2 结果和讨论

2.1 ZnxCd1－xS的TEM及XRD的表征

图1给出了ZnxCd1－xS样品的XRD衍射峰和纤锌矿结构ZnS及CdS的标准谱图。从图中可以看出，所有样品均呈现出六方纤锌矿结构的特征衍射峰。随着Zn含量的增加，这些特征峰缓慢向高角度方向移动，由CdS的特征峰演变为ZnS的特征峰，同时峰强度逐渐减小并伴随着峰宽的增加。

图1 ZnxCd1－xS的XRD谱图:(a)CdS;(b)r(Cd)∶r(Zn)=3∶1;(c)r(Cd)∶r(Zn)=5∶1;(d)r(Cd)∶r(Zn)=7∶1;(e)ZnSFig.1 XRD patterns of ZnxCd1－xS:(a)CdS;(b)r(Cd)∶r(Zn)=3∶1;(c)r(Cd)∶r(Zn)=5∶1;(d)r(Cd)∶r(Zn)=7∶1 and(e)ZnS

XRD结果表明随着Zn含量的增加，样品的结晶度有所降低，同时样品的粒子尺寸也逐渐变小。依据Scherrer公式，计算得到CdS的粒径约20 nm，ZnS粒径约5 nm。

图2给出了ZnxCd1－xS样品的电镜照片，从图中可以看出，随着Zn含量的增加，ZnxCd1－xS样品的粒径逐渐变小，且每个样品的粒子尺寸分布均匀。CdS样品的粒子尺寸在20 nm左右，而ZnS样品的粒径在5 nm左右，与XRD衍射计算得到的结果相一致。

2.2 ZnxCd1－xS的紫外-可见吸收及光致发光光谱的表征

图3(A)和 (B)分别给出了ZnxCd1－xS的紫外-可见吸收及光致发光谱图。从图3(A)可以看出所有样品都呈现出强的带边吸收，随着Zn含量的增加，样品的吸收带边逐渐由CdS蓝移至ZnS。

图3(B)的光致发光谱图中。所有样品呈现出宽的没有结构的发光峰。CdS样品在700 nm处存在一个深能级发光峰，这一发光峰源于S缺陷捕获的电子与价带空穴的辐射复合［14］。随着锌含量的增加，这一深能级发射逐渐向短波长方向移动，同时发光峰强度逐渐增强。对于ZnS样品，其发光带位于510 nm，这一发光带同样来自于S缺陷捕获的电子向价带空穴的辐射复合［15］。随着锌含量的增加，ZnxCd1－xS样品深能级发射峰的位置逐渐从CdS的700 nm转变为ZnS的510 nm，表明ZnxCd1－xS的深能级发射与样品中的S缺陷相关。

3 结论

本文采用乙二醇回流法简单高效地制备了组成可调的ZnxCd1－xS纳米材料。所有样品均为六方纤锌矿结构，随着Zn含量的增加，样品的粒子尺寸逐渐变小。ZnxCd1－xS样品的光学吸收及光致发光性质随样品组成的改变而连续可调，为其在光催化、光电转换器件、光伏电池及显示器材料等方面的广泛应用提供了可能。

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