双波长叠加分光光度法测定水中微量氰化物

吴佑琼

(湖北省兴山县环境保护局，湖北省兴山县 443700)

天然水中一般不含氰化物(CN-)，氰化物主要来源于工业污染，氰化物进入人体后与细胞色素氧化酶结合，使人因缺氧而迅速死亡[1]，因此氰化物是水质监测的毒理学指标之一。在地表水环境质量标准(Ⅲ类)及生活饮用水卫生标准中规定氰化物的限量分别为0.20 mg/L[2]和0.05 mg/L[3]。对地表水和生活饮用水中微量氰化物的测定，国家标准推荐的方法有异烟酸- 吡唑啉酮光度法[4，5]、异烟酸-巴比妥酸光度法[5]和吡啶-巴比妥酸光度法[4]，但用异烟酸-硫代巴比妥酸双波长叠加光度法测定水中微量氰化物尚未见文献报道。笔者实验发现，在弱酸性介质中及氯胺T存在条件下，氰化物与异烟酸-硫代巴比妥酸形成一种红-蓝色染料，该染料分别在525 nm(λ1)和642 nm(λ2)各有一个吸收峰，且其吸光度Aλ1和Aλ2及其二者之和ΔA均与氰化物含量在一定的范围内呈良好的线性关系，在此基础上经实验建立了一种测定水中微量氰化物的新方法——异烟酸-硫代巴比妥酸双波长叠加光度法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：TU-1810SPC型，北京普析通用仪器有限公司；

氰化物标准溶液：0.10 mg/mL(准确浓度用银盐法标定)，临用时用0.05 mol/L的NaOH稀释成1.0 μg/mL；

0.05 mol/L的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液：pH 5.8；

异烟酸-硫代巴比妥酸溶液：称取2.0 g硫代巴比妥酸和2.5 g异烟酸加入1.0 mol/L的NaOH溶液28～30 mL，搅拌，使其溶解后用纯水定容至100 mL(此溶液pH值近中性)；

氯胺T溶液：10.0 g/L，用时现配；

NaOH溶液：0.50、0.05 mol/L；

乙酸溶液(3+97)；

酚酞指示剂：1.0 g/L；

实验用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水(18.25 ΜΩ·cm)。

1.2 实验方法

(1)标准曲线的绘制

取氰化物标准溶液(1.0 μg/mL )0～5.0 mL于10 mL比色管中，加入0.05 mol/L的NaOH溶液至5 mL，加入1滴酚酞指示剂，并用乙酸溶液调至红色刚好消失，加入缓冲溶液2.0 mL、氯胺T溶液0.20 mL，混匀，放置4 min，加入异烟酸-硫代巴比妥酸溶液2.0 mL，并加纯水至刻度，混匀。以试剂空白为参比，用2 cm比色皿于525 nm处测定各管放置2～4 min时的最大吸光度Aλ1，继续放置至35 min，同法测定各管642 nm处的吸光度Aλ2，计算ΔA(ΔA=Aλ1+Aλ2),以CN-含量对ΔA绘制标准曲线。

(2)水样分析

取250 mL水样按照文献[5]的方法进行蒸馏，用5.0 mL 0.50 mol/L的NaOH溶液作吸收液，收集馏出液至50.0 mL，每次分取5.0 mL按1.2(1)操作测定吸光度ΔA，以标准曲线法进行氰化物定量，并与异烟酸-巴比妥酸光度法[5]测定结果进行比对。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

在实验条件下，CN-与异烟酸-硫代巴比妥酸形成红-蓝色染料， 该染料分别在520～530 nm 和642 nm处各有一个吸收峰，相应试剂空白的最大吸收波长位于530 nm处，见图1。

1—试剂空白(对水); 2—CN-显色体系(对水);3—CN-显色体系(对试剂空白)
图1 吸收光谱

2.2 酸度的影响及缓冲溶液的用量

实验结果表明，当溶液pH值在4.8～7.0范围内时，体系有最大且稳定的吸光度，本法选用pH 5.8的磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液进行试验，其用量在1.5～3.0 mL时体系有最大且稳定的吸光度，因此选用磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液用量为2.0 mL。

2.3 氰化物转化时间及氯胺T溶液用量

在实验条件下，氰化物转化成氯化氰的时间在3～6 min，10.0 g/L的氯胺T溶液用量为0.15～0.40 mL时，体系有最大且稳定的吸光度，因此实验分别选用氰化物转化时间为4 min，氯胺T溶液用量为0.20 mL。

2.4 异烟酸和硫代巴比妥酸溶液用量

异烟酸(2.5%)和硫代巴比妥酸(2.0%)溶液用量均在1.5～2.5 mL时，体系有最大稳定的吸光度，实验均选用2.0 mL用量。同时将异烟酸和硫代巴比妥酸分别以2.5%和2.0%的浓度配成混合溶液一次加入2.0 mL，可使体系吸光度提高30%以上。

2.5 共存物质的影响

2.6 标准曲线方程

对1.2(1)中测定结果进行线性回归，结果表明，CN-含量在0～0.40 μg/mL范围内符合比耳定律，标准曲线的回归方程为：ΔA=3.547c-0.002 9，r=0.999 6，由曲线斜率法求得的表观摩尔吸光系数

ε=4.61×104L/(mol·cm)。若以ΔA=0.02计，其检出浓度为0.003 μg/mL。

2.7 呈色稳定性

CN-与异烟酸-硫代巴比妥酸首先形成红色染料，然后逐渐变成蓝色，其在525 nm处的吸光度(Aλ1)先是快速上升达到稳定最大值，然后很快下降；而在642 nm处的吸光度(Aλ2)其上升及下降的速度均较缓慢。室温下，体系在525 nm和642 nm处的吸光度分别在2～4 min和35～50 min基本稳定。

2.8 精密度试验

用本法对0.50 μg和2.00 μg CN-标准液和两份水样馏出液平行测定5次，其测定平均值分别为0.51、2.00 μg和48.4、22.2 μg/L，相对标准偏差分别为1.8%、1.1%和2.0%、3.5%，表明方法的精密度良好。

2.9 准确度试验

取5份水样按1.2(2)操作测定其中的氰化物含量，同时用异烟酸-巴比妥酸光度法[5]进行方法对比，测定结果见表1。由表1可见，本法与国标法测定结果相吻合，相对误差不大于2.1%。

表1 比对试验结果

3 结语

根据在弱酸性介质中及氯胺T存在条件下，氰化物与异烟酸-硫代巴比妥酸形成一种红-蓝色染料并具有双吸收峰的原理，建立了测定水中微量氰化物的异烟酸-硫代巴比妥酸双波长叠加光度法，该法为水样中微量氰化物的测定提供了一种简便、灵敏的分析方法，同时扩大了硫代巴比妥酸的应用范围。

[1] 陈亚妍.生活饮用水检验规范注解[M].北京：科技文献出版社，2001:57-58.

[2] GB 3838-2002 地表水环境质量标准[S].

[3] GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准[S].

[4] GB 7487-1987 废水监测分析方法标准[S].

[5] GB/T 5750.5-2006 生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标[S].