2,5-二羟基对苯二甲酸结构与性能表征

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]{Poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4’,5’-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylene],PIPD}(纤维商品名为M5)，是由荷兰阿克苏诺贝尔研究所发明的一种新型液晶刚棒性聚合物[1-6]，其独特的双向氢键网络结构使聚合物的压缩性能得到显著提高，弥补了一度被誉为“纤维之王”的聚苯撑苯并双恶唑(PBO)的不足，而2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid，DHTA)正是为此氢键网络结构提供大量—OH的重要聚合单体之一；2,5-二羟基对苯二甲酸还是重要的有机合成中间体，可用于生产着色剂和溶解度高的有机发光聚合物。Kolbe-Schmitt反应[7]是目前合成一定类型的芳香族羟基酸最经典的方法，是用高压CO2处理对苯二酚的盐发生羧基取代，还可以通过二羟基对苯二甲酸二甲酯水解得到。目前，国内对2,5-二羟基对苯二甲酸的研究报道为数不多[8-11]，没有工业化产品，甚至没有市售商品，鲜见有关结构与性能的表征技术报道。

笔者对于本实验室采用新方法合成的DHTA，分别采用紫外光谱(UV)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、质谱(MS)、核磁共振(NMR)和热分析红外光谱联用(STA-FTIR)等结构确证方法对DHTA进行结构和热性能的表征研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外光谱仪：Lambda 900UV/VIS/NIR型，美国Perkin Elmer公司；

傅立叶变换红外光谱仪：Magna 750型，美国Nicolet公司；

核磁共振波谱仪：INOVA-300型，美国Varian公司；

质谱仪：Finnigan LCQ型，美国热电公司；

热分析红外光谱联用仪：STA 6000 (DTA/TG)-FTIR型，美国Perkin Elmer公司；

2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)：自制。

1.2 分析条件

(1)紫外光谱分析 采用甲醇作为溶剂，样品浓度为24 μg/mL，1 cm石英吸收池，狭缝宽度为2.0 nm，波长范围为200～400 nm。

(2)红外光谱分析 采用KBr压片制样方法，波数范围为400～4 000 cm-1，增益为1，样品扫描次数为8次，分辨率为4 cm-1。

(3)核磁共振谱分析 以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。1H谱工作频率为300 MHz，采样时间为2 s，延迟时间为8 s；13C谱工作频率为75.42 MHz，采样时间为0.5 s，延迟时间为1 s。

(4)质谱分析 采用电喷雾负离子电离模式,即ESI(-)，电压为3 000 V，流速为5 μg/L。

(5)热分析红外光谱联用分析 温度范围为30～500℃，升温速率为10℃/min，采用N2作为保护气，气体流速为20 mL/min，FTIR分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱

图1为2,5-二羟基对苯二甲酸在甲醇溶剂中测定的紫外吸收光谱图。图1中依次得到各吸收带：λmax218.22 nm(εmax12 000)、249.43 nm(εmax5 100)及364.62 nm(εmax2 400)等(各波长数字后面的括号内为该峰的强度)。

芳香族有机化合物通常有3个吸收带，依次为E1、E2和B带。E1带是由苯环内乙烯键上的л电子被激发所致，在本结构中对应是218 nm峰位。E2带是由苯环的共轭二烯所引起，该化合物结构中助色团—OH的引入，与苯环形成p-л共轭，使吸收带红移；发色团—COOH的л电子与苯环上的л电子形成л-л共轭，相连产生更大的共轭体系，吸收峰更加显著地红移，吸收强度也显著增加；按Scott规则[12]计算此吸收带λmax为244 nm，与实测值249.43 nm基本一致。B带是苯环的特征吸收，此带为一宽峰，并具有精细结构，在甲醇等极性溶剂中这些精细结构变得不明显或消失，B带呈宽的峰包状。

图1 DHTA紫外吸收谱图

2.2 红外光谱

图2 DHTA红外吸收谱图

吸收峰/cm-1归属3300～2500宽峰缔合OH伸缩振动1649CO伸缩振动1497苯环骨架振动1427OH面内弯曲振动1290、1180CO伸缩振动899、849四取代苯环CH弯曲振动699OH面外弯曲振动

2.3 核磁共振谱

DHTA的结构式见图3。图4、图5为DHTA的1H谱和13C谱。文献[3]中给出的NMR(DMSO-d6)：δ1H 7.33，δ13C 117.7、119.4、152.5、170.7，与本实验数据：δ1H 7.29，δ13C 117.25、119.23、151.92、170.26非常吻合。结合其结构式可以确定DHTA有4种不同类型的碳，羰基碳的化学位移值在δ160～220范围，很明显δ170.26对应结构式1位碳。取代苯以苯的δC 128.5为基值，δC值在δ100～160范围，即结构式中2,3,4位碳，如果苯环上的氢被其他基团取代，被取代的碳原子δC值有明显变化，一般对于多取代苯的δC值，可以根据经验公式(1)进行计算[12]。

δC(K)=128.5+ΣAi

(1)

式中：δC(K)——苯环碳的δC值；

K——碳原子编号；

Ai——取代基对苯环碳的取代参数。

由(1)式计算得，δC(2)为124.4，实测值为119.23；δC(3)为149.6，实测值为151.92；δC(4)为118.7，实测值117.25。由于取代基—OH与—COOH之间的综合影响，导致计算结果与实测值之间会有一些误差。

图3 DHTA的结构式

图4 DHTA的1H谱

图5 DHTA的13C谱

2.4 质谱

图6是DHTA的串联质谱图。采用ESI(-)模式形成准分子离子[M-H]-，即图6中m/z197.1(M-1)，另外芳香酸的谱图有明显的M-18(失去水)和M-44(失去CO2)的特征碎片离子峰，总结主要裂解过程如图7。

图6 DHTA的串联质谱图

图7 DHTA裂解过程

2.5 热分析红外光谱联用

用STA(DTA/TG)-FTIR在氮气中测试DHTA的热分解过程，图8为DHTA的DTA-TG曲线。从TG曲线看，该物质只有一明显的失重台阶，246℃开始失重，308℃失重加快，随温度升高，失重进一步加快，而对应DTA曲线在258、341℃出现两个吸热峰，并且在此温度区间一直是一个吸热过程。

图8 DHTA的DTA-TG曲线

同步FTIR实验测试分别记录了258℃和341℃的挥发物情况，如图9所示，曲线1为仪器基线，曲线2为341℃挥发物，根据红外数据库谱图确定曲线2是CO2光谱图。结合DTA曲线在此位置的吸热峰，可以证明DHTA在341℃发生分解。

图9 258℃(曲线1)和341℃(曲线2)挥发物的红外谱图

从图8可以看出，在DTA曲线出现分解吸热峰之前，TG曲线显示该物质已经明显失重55%以上，为了进一步解释这一失重现象，用STA-FTIR在氮气中测试DHTA在30～330℃范围的热分析状况，DTA-TG如图10所示。在程序升温过程中，设定升温速率为20℃/min，并分别在样品温度为263、291、330℃恒温10 min。同步FTIR实验未检测到CO2，通过红外光谱检测失重过程中坩埚内剩余物质为DHTA，说明在该温度范围内，物质发生了吸热升华现象，进而失重。

图10 DHTA在30～330℃的DTA-TG曲线

3 结论

通过UV、FT-IR、MS、1H-NMR、13C-NMR和STA-FTIR等方法对自制的DHTA进行了结构和热性能表征技术研究。FT-IR、NMR、MS是化合物结构表征的有效手段，三者结合起来对其分子结构进行了较全面的分析，STA-FTIR直观地反映了DHTA的热分解过程，为其热性能研究提供更准确的信息。本研究结果为高纯度、高产率聚合级单体的商品化奠定了理论基础，为工业化推广提供新的支持，并有利于PIPD聚合物及M5纤维的发展与应用。

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