萃取富集-火焰原子吸收光谱法测定食品中痕量银

吴江峰 韩 瑜 张 聪 韩华云

(河南省安全科学技术研究院，郑州 450004) (中原环保股份有限公司，郑州 450046) (郑州大学分析测试中心，郑州 450052)

银与人类关系非常密切，银离子具有杀菌功能[1]，为此开发了硝酸银眼药水、镀银缝合线、镀银导尿管等[2]。也有报道指出吸入或摄入银颗粒时会产生职业性照射[3]，并通过破坏的上皮组织被人体吸收，导致银质沉淀病的产生[4]。对于银之所以出现两种不同的认识，关键在于对银使用剂量的认识不足。

银的常见测定方法有分光光度法[5]、原子吸收光谱法[6]等。一直以来，在分析方法简便快捷的基础上，提高方法测定的灵敏度是化学分析工作者追求的目标之一。笔者研究了一种可提高测定银灵敏度的方法，并将其应用于食品中银的测定。该法原理为：在硫氰酸钾、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和氯化钠溶液体系条件下，银离子被定量萃取到乙酸乙酯中，进而起到富集作用，然后取乙酸乙酯于仪器上测定银浓度并计算食品中银含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：Z-8000型，日立银空心阴极灯，日本日立公司；

空气压缩机：SC-72型，日本日立公司；

马弗炉：SX2-4-13型，湖北英山县占河三级电站实验仪器厂；

乙炔气：纯度99.9%，北京普莱克斯实用气体有限公司；

银标准溶液：1.0 mol/L，将1.575 g硝酸银(优级纯)溶解于硝酸(0.1 mol/L)中，再用硝酸(0.1 mol/L)准确地稀释至1 000 mL，使用时将其稀释为10.0 μg/mL及0.1 μg/mL两种浓度；

氨水、硝酸、盐酸、氯化钠溶液均为优级纯；

实验所用其它试剂为分析纯；

实验用水为二次去离子水。

1.2 实验方法

吸取一定量的银标准溶液或已消解好的待测液于若干支25 mL比色管中，加入酚酞指示剂(1%)，然后滴加氨水(1+9，下同)使溶液刚变淡红色(pH 7～8)，加入0.5 mL硝酸(1+9)，分别加入2 mL硫氰酸钾溶液(0.2%)和2 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液(0.2%)，加入2 mL氯化钠溶液(10%)，定容至刻度后摇匀，加入5 mL乙酸乙酯振荡萃取，静置分层后取有机相直接进样测定。

1.3 仪器工作条件

分析线波长：328.1 nm；狭缝：0.4 nm；灯电流：5 mA；燃烧器高度：7.5 mm；空气压力：0.16 MPa(1.6 kg/cm2)；乙炔气压力：0.03 MPa(0.3 kg/cm2)，贫燃火焰，燃助比为1∶7；测定方式：峰面积；积分时间：2 s。

1.4 样品测定

准确称取0.5 g(准确至0.000 2 g)已研碎的葵花子仁、小米各若干份于洁净的瓷坩锅中，分别加入0.75 g六水合硝酸镁，混匀，然后置于电热板上，小火加热使其碳化。待烟冒尽后，表明其已碳化完全，冷却后置于马弗炉中，于550℃下加热2 h，取出冷却，此时，一般还有部分尚未灰化完全，可在其中滴加少量硝酸(1+1)使其湿润，然后置于电热板上小火蒸干，再送入马弗炉中于550℃加热1 h，取出，冷却，此时坩锅内为白色灰烬，表明已灰化完全，先用盐酸(1+1)浸取灰烬，使其溶解，移入25 mL容量瓶中，再用去离子水多次洗涤坩锅，一并移入容量瓶，最后定容至刻度。同时做加标回收试验和空白试验。

将上述已经处理好的试样溶液取出一定体积于25 mL比色管，按照实验方法1.2进行萃取，取乙酸乙酯相于仪器上测定。

2 结果与讨论

2.1 硫氰酸钾对银吸光度的影响

固定银离子浓度为50 ng/mL(为条件实验中银浓度，下同)，在其它实验条件和仪器条件不变的情况下，仅改变硫氰酸钾溶液(0.2%)的加入量，测定银的吸光度，实验结果见图1。从图1中可以看出，硫氰酸钾的量少于1 mL时，银的吸光度较低；当硫氰酸钾的量大于1 mL时，银的吸光度达到最大并在很宽的范围内稳定，因此本实验选择硫氰酸钾溶液(0.2%)的加入量为2 mL。

图1 硫氰酸钾用量对银吸光度的影响

2.2 CTMAB对银吸光度的影响

表面活性剂对某些元素的测定具有增敏作用早已被公认[6,7]，表面活性剂的增敏机制主要包括几个因素：使待测液的表面张力降低，使雾滴细化，吸收信号增强；气溶胶离子再分配与增感效应关系；表面活性剂的燃烧还原性；表面活性剂的抑制电离作用。

在本实验中，选择了CTMAB作为增敏剂，其用量对银吸光度的影响如图2所示。由图2可知，在实验中加入2 mL CTMAB溶液(0.2%)就已能最大程度地增加银的吸光度，且吸光度平稳，故实验选择加入2 mL的CTMAB溶液(0.2%)作增敏剂。

图2 CTMAB用量对银吸光度的影响

2.3 酸度对银吸光度的影响

萃取体系需要最佳的酸度条件，本实验选择了加入酚酞指示剂(1%)，再滴加氨水(1+9)使溶液刚变淡红色(pH 7～8)，然后加入一定体积硝酸(1+9)来调节体系萃取酸度，观察银的吸光度变化规律，酸度对其吸光度的影响见图3。从图3可以看出，在上述实验条件下，当硝酸(1+9)加入量小于0.1 mL或大于2 mL时，银的吸光度很低；而硝酸(1+9)加入量在0.1～2 mL范围内，银的吸光度达到最大并在此范围内稳定，故实验选择加入0.5 mL硝酸(1+9)来得到最佳萃取酸度。

图3 硝酸(1+9)用量对银吸光度的影响

2.4 共存离子干扰试验

笔者着重研究了溶液中常见的一些离子对银测定的干扰，常见干扰元素相对于银浓度的最高允许倍数见表1。由表1可见，大多数常见离子不干扰银元素的测定。

表1 一些干扰离子的最高允许限量

2.5 线性方程、灵敏度、检出限与精密度试验

按照实验方法1.2配制一系列标准溶液，并测定银的吸光度，以吸光度y和浓度x绘制标准曲线，在0～200 ng/mL范围内，线性良好，线性方程为y=0.001 02x-0.001 18，线性相关系数r=0.999 3。

原子吸收分析法常用“特征浓度”来表示该分析方法的灵敏度，即相应于1%净吸收或产生0.004 4的吸光度的溶液浓度来表示分析的灵敏度，单位是μg·mL-1/1%。计算方法为配制浓度为特征浓度5倍左右的分析元素的溶液(如浓度为c)，在最佳实验条件下测定吸光度，灵敏度为c0=0.004 4c/A，c0的单位一般为μg·mL-1/1%。本方法的灵敏度为5.30×10-3μg·mL-1/1%。

配制5、100、200 ng/mL 3种浓度的银标准溶液，按照实验方法1.2进行10次重复测定，精密度试验结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差为1.3%～3.5%。

表2 精密度试验结果

2.6 样品测定与加标回收试验

对葵花籽仁和小米样品进行分析并进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，加标回收率为91.0%～104.0%，说明测定结果准确可靠。

3 结语

采用萃取富集-火焰原子吸收光谱法测定食品中痕量银，结果表明：本方法准确可靠，适合检测食品中的微量银。本法通过萃取富集和增敏作用提高了测定灵敏度，选择性好，干扰效应很低，无需使用额外的掩蔽剂，且乙酸乙酯的毒性较小，环保健康。

表3 样品测定与加标回收试验结果

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