冲击波作用合成氮化碳及表征*

于雁武，刘玉存，郑 欣，张海龙

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051；

2.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110004）

冲击波作用合成氮化碳及表征*

于雁武1，刘玉存1，郑 欣2，张海龙1

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051；

2.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110004）

选黑索今炸药（RDX）为高温高压源、双氰胺（C2H4N4）为主要前驱体，采用爆炸冲击法制备含C --N 的氮化碳粉末，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FTIR）和X射线能谱（EDS）分析制得的氮化碳产物的形貌、成分和结构。结果表明：冲击波作用下，前驱体中C ≡N及C ＝N发生断键，得到碳氮单键直接相连的C3N4晶体。氮化碳粉末的XRD分析结果表明，有α-C3N4、β-C3N4和石墨相C3N4存在；利用扫描电子显微镜观测到粒度为2μm的六边形β-C3N4晶粒。在前驱体中添加5－氨基四氮唑（CH3N5）可有效提高产物的氮含量。

爆炸力学；氮化碳；爆炸冲击法；双氰胺；黑索今

爆炸冲击具有瞬时产生高温高压的显著特点，在岩土工程和军事领域得到了广泛应用，但用来合成特种材料在20世纪五六十年代才引起注意［1］。强烈冲击作用会使材料性质发生复杂变化，如电导率、磁性质及原子间距等均会出现不同程度的改变［2］。由于冲击作用引起材料强烈的非线性效应，从而对材料失稳、靶和结构破坏、新材料的合成和改性等均具有重要的工程应用和经济价值［3］。目前，由于爆炸冲击对合成新材料有独特的优势，周刚等［4］采用爆炸冲击法成功合成出金刚石超细粉末，李晓杰等［5］、恽寿榕等［6］通过控制爆轰的条件（如正氧平衡等）来合成其他种类的超细粉末，如通过在炸药中添加A1、Ti、Fe、Cu等金属来合成相应的纳米金属粉和金属氧化物。因此，通过爆轰冲击合成纳米材料具有广阔的应用前景。氮化碳作为一种理论预言的新材料，在材料学领域倍受关注，C3N4系列的氮化碳更是成为研究的一个热点课题［7］。20世纪90年代初，A.Y.Liu等［8－9］从理论上提出了β-C3N4共价晶体，并且预测该晶体硬度可能超过金刚石。1996年，D.M.Teter等［10］采用共轭梯度法对C3N4重新进行了计算，提出C3N4可能有5种结构，即β-C3N4、α-C3N4、立方相C3N4、赝立方相C3N4和石墨相C3N4。由于氮化碳首先是理论预言的，是自然界尚未发现的人工合成材料，因此，无论得到何种晶相，氮化碳晶体的合成都将成为一项重要突破。目前，已见报道的合成方法有化学高温高压转化法［11－12］、物理气相沉积法［13－14］、化学气相沉积法［15－16］、溶剂热合成法［17］和机械合金化法［18］等。

本文中拟采用爆炸冲击合成方法，主要反应前驱物为双氰胺（C2H4N4）和5-氨基四氮唑（CH3N5），在密闭反应容器内制备含有β-C3N4的氮化碳粉末。

1 实 验

实验装置如图1所示。选单质炸药黑索今（RDX）为爆炸冲击源，压制成Ø20mm×10mm的圆柱，密度为1.604g／cm3。根据爆炸冲击波衰减模型［19－20］进行理论计算，确定有机玻璃板的厚度，进而得到所需输出压力。双氰胺和5-氨基四氮唑的纯度均为分析纯，将反应前驱体压制成Ø20mm×5mm的圆柱，密度为1g／cm3。分别对2组反应前驱体进行实验，第1组成分为双氰胺，第2组成分为双氰胺＋5-氨基四氮唑（质量比为4∶1）。爆炸冲击波作用后得到黑色粉末，伴有氨气放出。黑色粉末经王水浸泡24h后变为褐色，最后放入高温烧结炉，500℃下煅烧2h，最终产物为浅灰色粉末。

利用D／MAX-rBX型X射线衍射仪分析产物的结构，测试过程中采用标准θ～2θ扫描方法，使用铜靶Kα1辐射线，波长为0.154 056nm；利用S-570型扫描电子显微镜和LEO1430VP型扫描电子显微镜附能谱分析仪分析产物的形貌和元素组成，测试过程中分辨率在高真空状态可达到3.5nm，在低真空状态可达到4.5nm；利用8400S型红外光谱分析仪分析产物的键合状态，波数范围为500～4 000cm－1，分辨率为0.01cm－1。

图1 实验装置示意图Fig.1Schematic map of experimental facility

2 结果分析

图2和图3分别为2组反应前驱体在冲击波压力为16GPa时产物的XRD图谱。以S.Matsumoto等［21］对α-、β－和石墨相C3N4的XRD峰强理论计算值为参考数据比较后发现，图2和图3中均出现了β-C3N4的特征峰，但由于2组反应前驱体组分不同，2图中β-C3N4特征峰峰位和强度明显不同。

图2 产物1的XRD图谱Fig.2 XRD specturm of product 1

图3 产物2的XRD图谱Fig.3 XRD specturm of product 2

表1 产物的XRD实验值与理论计算值［21］的比较Table 1 Comparison between experimental and theoretical［21］X-ray diffraction spectra of the products

表1中列出了β-C3N4特征谱线对应的2θ、晶面间距dexp及相对强度I／I0。分析得出，图2、3中除有β-C3N4特征峰外，还出现了α-C3N4和石墨相C3N4的特征峰。值得注意的是，图2中2θ＝34.84°、晶面间距为0.257 5nm的特征峰和图3中2θ＝32.38°、晶面间距为0.285 0nm的特征峰既不属于原料及可能存在的杂质，又不与任何已知的与C、N有关的晶相符合，因而推断这些特征峰属于多晶C3N4粉末中的晶间过渡相。图2中晶面间距为0.334 1nm的最强峰对应石墨相C3N4的（002）面，图3中晶面间距为0.340 7nm的最强峰对应α-C3N4的（201）面，2图中都没有出现β-C3N4晶体晶面间距为0.336 0nm的（002）晶面最强峰。这可能是由于在不同实验条件下C3N4晶体在一定晶面优先生长的缘故，生长机理有待进一步探讨。

图4为冲击波压力为16GPa时产物的SEM照片。图4（a）显示了产物是由不同尺寸的晶粒组成的，从图4（b）可以看到粒度为2μm的六边形β-C3N4晶粒，形貌和粒度均与理论预测及文献［22］相符。图4（b）中还存在大小不等的球形颗粒，耿东生等［23］认为这应属于结晶性不太好的金刚石或石墨。由图4（c）可以看出，照片中的球形颗粒并非完整结晶体，是由纳米级絮状物质团聚而成，且本文XRD分析结果中也未出现金刚石或石墨的衍射峰。此外，样品中还发现如图4（d）所示的棒状团聚体。

图4 产物的SEM照片Fig.4 SEM micrographs of the products

图5 产物的EDS分析结果Fig.5 EDS analysis results of the products

图5是冲击波压力为16GPa时产物的EDS分析结果。图5（a）和5（b）显示，产物1和产物2中C、N等2种元素的质量比分别为1∶0.87和1∶2.98，前者没有达到C3N4的理论比值（1∶1.56），后者远高于理论比值。王恩哥［7］发现不同合成方法制备出的氮化碳样品中N含量整体偏低，且预言β-C3N4的实现需要高温高压等合成手段。为有效提高样品中的N含量，在反应前驱体双氰胺中引入富氮添加剂5-氨基四氮唑，实验证实在合成C3N4过程中，CN＋N源比C＋N源效果明显［24］。由EDS分析可知，样品中除含有C和N外，还可能含有SiO2相。但XRD谱图中未显示SiO2衍射峰，证明SiO2在样品中可能以非晶态存在。SiO2可能是由实验过程中有机玻璃填料、雷管引线外皮及胶带中含有的Si带入的，合成机理与文献［25］一致。图谱中显示的少量金属元素主要来源于雷管引线、雷管壳及反应容器内壁碎屑，这些金属元素在实验及产物后处理过程中生成了较稳定的金属硅酸盐存在于样品中。由图5（c）得出，球形团聚体的成分较复杂，可能是由于非晶SiO2、C3N4晶间相及金属硅酸盐等共同团聚而成，团聚机理有待探讨。图5（d）表明棒状团聚体主要由非晶SiO2和非晶态C团聚而成。

图6 双氰胺的FTIR图谱Fig.6 FTIR spectrum of dicyandiamide

图6为原料双氰胺的FTIR谱图，图7～8为冲击波压力为16GPa时产物1和产物2的FTIR谱图。与标准谱图对照可知，图6中2 218.696cm－1处及1 661.201cm－1处的2个强吸收峰分别为C ≡N及C ＝N的吸收振动峰。图6与图7、图8比较可知，后2图中没有2 218.696cm－1位置的吸收峰，证实了在强大的爆炸冲击能量作用下，C ≡N已被全部破坏，而图7中1 645.204cm－1处和图8中1 658.407cm－1处的吸收带证实了样品中仍有少量的C ＝N 存在。图7中3 432.445cm－1处和图8中3 427.208cm－1处的较宽吸收带表征了 N-- H 的拉伸振动模式，但在强度上与原料相比，显得微乎其微，这说明样品中还有极少量的氢没有放出。图7中808.339cm－1处和图8中806.192cm－1处的吸收峰可以归属为 C--N --C 基团的弯曲振动引起的［26］，同时也支持本文XRD及EDS分析中得出的C3N4晶间相存在的结论。值得注意的是，图7中808.339 cm－1处的吸收峰明显强于图8中806.192cm－1处的吸收峰，再一次证实了合成过程中，CN＋N前驱体更有助于C3N4晶体的形成。图7中1 088.735cm－1处和图8中1 085.777cm－1处的强峰为 C --N 的伸缩振动峰，符合A.Y.Liu等［8］的理论预测模型中对C3N4键合状态的描述。

图7 p＝16GPa时样品1的FTIR图谱Fig.7 p＝16GPa，FTIR spectrum of product 1

图8 p＝16GPa时样品2的FTIR图谱Fig.8 p＝16GPa，FTIR spectrum of product 2

3 结 论

在密闭爆炸容器中利用RDX作为爆炸冲击源，双氰胺作为主要反应前驱体，5-氨基四氮唑作为富氮添加成分，成功合成了含有 C-- N 键的多晶型氮化碳粉末。XRD分析结果与理论预测值符合较好，证实样品中含有α-C3N4、β-C3N4和石墨相C3N4。实验表明，双氰胺加5-氨基四氮唑前驱体不仅能够提高样品中的N含量，而且可以有效抑制C3N4晶间相的生成。

［1］叶雪均，钟盛文.爆炸冲击在新材料中的应用与进展［J］.中国钨业，2000，15（4）：22-25.

YE Xue-jun，ZHONG Sheng-wen.Application and advance of explosive detonation on new materials［J］.China Tungsten Industry，2000，15（4）：22-25

［2］徐锡申.高能密度物理学［M］.北京：原子能出版社，1982：259.

［3］唐志平.冲击相变的研究现状与趋势［J］.高压物理学报，1994，8（1）：14-22.

TANG Zhi-ping.Some topics in shock-induced phase transitions［J］.Chinese Journal of High Pressure Physics，1994，8（1）：14-22.

［4］周刚，黄风雷，恽寿榕.炸药爆轰合成超细金刚石机理的研究概况［J］.高压物理学报，1995，9（2）：149-154.

ZHOU Gang，HUANG Feng-lei，YUN Shou-rong.Research survey on the mechanism of the synthesis of ultrafine diamond by means of explosives detonation［J］.Chinese Journal of High Pressure Physics，1995，9（2）：149-154.

［5］李晓杰，李瑞勇，赵峥，等.爆轰法合成纳米氧化铝的实验研究［J］.爆炸与冲击，2005，25（2）：145-150.

LI Xiao-jie，LI Rui-yong，ZHAO Zheng，et al.Ultrafine aluminum oxide production by detonation［J］.Explosion and Shock Waves，2005，25（2）：145-150.

［6］恽寿榕，黄风雷，马峰，等.超微金刚石：二十一世纪新材料［J］.世界科技研究与发展，2000，22（1）：39-46.

YUN Shou-rong，HUANG Feng-lei，MA Feng，et al.Ultrafine diamond：21st century’s new material［J］.World Sci-tech R＆D，2000，22（1）：39-46.

［7］王恩哥.β-C3N4研究的新进展［J］.物理，1997，26（1）：1-2.

WANG En-ge.Recent progress ofβ-C3N4research［J］.Physics，1997，26（1）：1-2.

［8］Liu A Y，Cohen M L.Prediction of new low compressibility solids［J］.Science，1989，245（4920）：841-842.

［9］Liu A Y，Cohen M L.Structural properties and electronic structure of low compressibility materials：β-Si3N4and hypotheticalβ-C3N4［J］.Physical Review：B，1990，41（15）：10727-10734.

［10］Teter D M，Hemley R J.Low-compressibility carbon nitrides［J］.Science，1996，271（5245）：53-55.

［11］Sekine T，Kanda H，Bando Y，et al.A graphitic carbon nitride［J］.Journal of Materials Science Letters，1990，9（12）：1376-1378.

［12］Nguyen J H，Jeanloz R.Initial description of a new carbon-nitride phase synthesized at high pressure and temperatures［J］.Materials Science and Engineering：A，1996，209（1／2）：23-25.

［13］Niu C，Lu Y Z，Lieber C M.Experimental realization of the covalent solid carbon nitride［J］.Science，1993，261（5119）：334-337.

［14］Hartmann J，Siemroth P，Schultrich B，et al.Characterization of carbon nitride produced by high-current vacuum arc deposition［J］.Journal of Vacuum Science ＆ Technology：A，1997，15（6）：2983-2987.

［15］Tani Y，Aoi Y，Kamijo E，et al.Composition and crystal structure of carbon nitride films prepared by the electron cyclotron resonance plasma sputtering method［J］.Applied Physics Letters，1998，73（12）：1652-1654.

［16］顾有松，张永平，常香荣，等.C3N4硬膜的人工合成和鉴定［J］.中国科学：A，1999，29（8）：757-768.

GU You-song，ZHANG Yong－ping，CHANG Xiang-rong，et al.Synthesis and characterization of C3N4hard films［J］.Science in China：A，1999，29（8）：757-768.

［17］BAI Yu-jun，LÜ Bo，LIU Zhen-gang，et al.Solvothermal preparation of graphite-like C3N4nanocrystals［J］.Journal of Crystal Growth，2003，247（3／4）：505-508.

［18］Fahmy Y，Shen T D，Tucker D A，et al.Possible evedence for the stabilization ofβ-carbon nitride by high-energy ball milling［J］.Journal of Materials Research，1999，14（6）：2488-2499.

［19］王祖光，张运生.冲击波和爆轰波的共异性［J］.超硬材料工程，2005，17（2）：60-62.

WANG Zu-guang，ZHANG Yun-sheng.Similarity and difference of shock wave and detonation wave［J］.Superhard Material Engineering，2005，17（2）60-62.

［20］王作山，刘玉存，郑敏，等.爆轰冲击波在有机隔板中衰减模型的研究［J］.应用基础与工程科学学报，2001，9（4）：316-319.

WANG Zuo-shan，LIU Yu-cun，ZHENG Min，et al.Study on the attenuating model of detonation shock wave in the PMMA gap［J］.Journal of Basic Science and Engineering，2001，9（4）：316-319.

［21］Matsumoto S，Xie E Q，Izumi F.On the validity of the formation of crystalline carbon nitrides C3N4［J］.Diamond and Related Materials，1999，8（7）：1175-1182.

［22］陈光华，吴现成，贺德衍.氮化碳薄膜的结构与特性［J］.无机材料学报，2001，16（2）：377-380.

CHEN Guang-hua，WU Xian-cheng，HE De-yan.Structure and properties of C-N films prepared by hot filament assisted rf plasma CVD［J］.Journal of Inorganic Materials，2001，16（2）：377-380.

［23］耿东生，杨振江，刘正堂，等.热丝CVD法制备C-N薄膜的结构分析［J］.微细加工技术，1998，21（3）：72-78.

GENG Dong-sheng，YANG Zhen-jiang，LIU Zheng-tang，et al.Structure analysis of C-N thin films prepared by hot filament CVD［J］.Microfabrication Technology，1998，21（3）：72-78.

［24］张生俊，陈光华，邓金祥，等.几种新型超硬薄膜的研究进展［J］.物理，2001，30（10）：622-627.

ZHANG Sheng－jun，CHEN Guang-hua，DENG Jin-xiang，et al.Novel superhard films［J］.Physics，2001，30（10）：622-627.

［25］杨筠，林志明，崔猛，等.Si粉在空气中燃烧合成Si3N4粉体［J］.无机材料学报，2007，22（4）：590-594.

YANG Jun，LIN Zhi-ming，CUI Meng，et al.Synthesis of Si3N4by silicon combustion in air［J］.Journal of Inorganic Materials，2007，22（4）：590-594.

［26］Meng X Q，Zhang Z H，Guo H X，et al.Arc discharge synthesizing of carbon nitride［J］.Solid State Communications，1998，107（2）：75-78.

Shock synthesis and characterization of carbon nitride＊

YU Yan-wu1，LIU Yu-cun1，ZHENG Xin2，ZHANG Hai-long1
（1.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China；
2.School of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110004，Liaoning，China）

Carbon nitride po wderswithC--Nbondswerepreparedbytaking1，3，5-trinitro-1，3，5-triazacyclohexane （RDX）as the high-temperature，high-pressure source as well as dicyandiamide（C2H4N4）as the primary precursor.The morphology，composition and structure of the products were characterized by using scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared（FTIR）and X-ray photoelectron spectroscopy（EDS）.The results show that all the C ≡N bonds and the gre at mass of the C ＝N bonds in the precursor are destroyed and turned into C3N4crystal mainly with C --N bonds.XRD results suggest that the product includesα-C3N4，β－C3N4and graphite-C3N4crystals.Some hexagonal particles of 2μm in size are observed in the scanning electron microscopy.Nitrogen content in the products can be effectively improved by adding 5-aminotetrazole（CH3N5）in precursors.

mechanics of explosion；carbon nitride；shock synthesis；dicyandiamide；RDX

30January 2010；Revised 16March 2010

YU Yan-wu，yyw7711＠sina.com.cn

（责任编辑 张凌云）

O389；O521.3 国标学科代码：130·3599

A

1001-1455（2011）02-0113-06＊

2010-01-30；

2010-03-16

教育部博士点基金项目（20050806JJ）

于雁武（1977— ），男，博士研究生，讲师。

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