糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃

刘大勇，刘静静，黄 勇

（1.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000；2.驻马店质量技术监督检验测试中心，河南 驻马店 463000）

糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃

刘大勇1，刘静静1，黄 勇2

（1.黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000；2.驻马店质量技术监督检验测试中心，河南 驻马店 463000）

采用糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃，并用IR、1HNMR、13CNMR等对产物进行表征，考察催化剂、反应时间、反应温度、反应物的物质量之比等对收率的影响．结果表明：糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃较好的催化剂是超细负载型铜催化剂，较适宜的反应温度是160℃，反应时间是2 h，糠醛与氢气物质的量之比为5 ∶ 12．该合成方法具有原料廉价易得、反应条件温和、设备简单、操作方便、收率高、无污染等优点，具有较好的工业化应用前景．

糠醛；氢化反应；2-甲基呋喃

2-甲基呋喃是医药及农药等工业的重要原料和中间体[1―2]，可以合成戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇、酮类、2-甲基四氢呋喃、维生素B1、磷酸氯喹、磷酸伯氨喹等，在溶液聚合中还可作为溶剂使用，具有广阔的工业前景和潜在的应用价值[3―5]．但是，在目前的生产工艺中，原料的昂贵、生产工艺的繁琐、强放热环境下催化剂的失活、副产品的产生以及对环境的污染等给企业造成很大的困扰．因此，探索一条原料易得、工艺简单、收率高、无污染的合成路线具有重要的现实意义．本文采用糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃，探讨了反应条件对收率的影响，确定了其最佳合成工艺．

1 实验部分

1.1 主要仪器和药品

红外光谱仪（Equinox 55，Bruker Germany），超导核磁共振仪（Inova 300型，Varian America），薄层色谱仪（Scanner 3，杭州尔立科学仪器有限公司）等．

糠醛(汤阴县天源化学工业有限公司，AR)，氢气（上海华西化工有限公司，纯度 ＞ 99.99%），硝酸铜（上海绿源精细化工厂，AR），硝酸钙（山西夏县运力化工有限公司，AR），硅溶胶（济南银丰公司，AR），碳酸钠（上海索诚化学试剂有限公司，AR），催化剂（自制），TLC相关试剂．

1.2 反应原理

本实验中的2-甲基呋喃合成路线如图1所示．

图1 2-甲基呋喃的合成路线

1.3 实验步骤

1.3.1 超细负载型Cu催化剂的制备

以酸性硅溶胶为硅源，将硝酸铜、硝酸钙溶液混于硅溶胶中，剧烈搅拌下加入 Na2CO3溶液，均匀沉积．催化剂前体在母液中陈化 3～4 h后过滤，并用去离子水洗至中性挤成条型，然后烘干、焙烧，粉碎至20～40目，制成超细负载型Cu催化剂．

1.3.2 2-甲基呋喃的制备

先将0.0005 mol的C5H4O2（糠醛，20%）装入恒压分液漏斗，再将其缓慢滴加到通入定量H2和装入超细负载型Cu催化剂的烧瓶中，恒温回流1～3 h，最后将溶液冷至室温并用乙醚萃取提纯．

1.4 产物表征

2-甲基呋喃，无色液体，收率95.3%．IR（CDCl3，cm-1）：3118，2995，2926，1645，1400～650．1HNMR (400 MHz，CDCl3) δ/×10-6：2.262，5.934，6.334，7.348．13CNMR(100 MHz，CDCl3) δ/×10-6：152.3，141.8，105.1，110.2，13.3．

2 结果分析讨论

2.1 反应温度对反应收率的影响

固定反应物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化剂20 mL，反应时间2 h，考察不同反应温度对反应收率的影响，结果如表1所示．由表1可知，温度过低将会使反应速率降低，催化剂活性减小，进而降低糠醛的转化率，收率也随之下降．而且，当反应温度达到 160℃以上时，收率基本不随温度变化，因此，本实验较适宜的反应温度为160℃．

表1 反应温度对收率的影响

2.2 反应时间对反应收率的影响

固定反应物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化剂20 mL，反应温度160℃，考察不同反应时间对反应收率的影响，结果如表2所示．由表2可知，本实验较适宜的反应时间为2 h．若反应时间过短，则反应不充分，糠醛的转化率较低；若反应时间过长，则副产物四氢糠醇、戊醇和戊酮会大量产生，导致收率降低．

表2 反应时间对反应收率的影响

2.3 催化剂对反应收率的影响

目前国内生产2-甲基呋喃厂家一直采用亚铬酸铜催化剂．在强放热反应体系下，亚铬酸铜催化剂污染严重，导热性能差，极易失活．因此，本反应采用自制的超细负载型铜催化剂，它完全克服了亚铬酸铜催化剂的缺点，且具有良好的活性和选择性．

固定反应物 0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%）和0.0125 mol H2，催化剂20 mL，反应温度160℃，反应时间2 h，考察超细负载型铜催化剂负载量的多少对反应收率的影响，结果如表3所示．由表3可见，在2-甲基呋喃的合成反应中加入超细负载型铜催化剂后，糠醛表现出了优良的加氢活性，但负载量对催化剂的选择性影响较大．负载量较低时，2-甲基呋喃的选择性较低，收率较低，副产物较多；随着负载量的增加，2-甲基呋喃的选择性逐渐增大，目的产物的收率增加，在负载量为20%时收率达到最大值，而后又降低．这说明随着负载量的增加，催化剂的加氢选择性催化能力逐渐增大，但负载量增高到一定程度时将促进深加氢产物的生成，反而使本反应的选择性降低．因此，本实验较佳的负载量为20%．

表3 负载量对反应收率的影响 %

2.4 反应物质量之比对反应收率的影响

固定反应物0.005 mol C5H4O2（糠醛，20%），催化剂20 mL，反应温度160℃，反应时间2 h，考察不同物质量的H2对反应收率的影响，结果如表4所示．从表4可知，随着H2的物质量增加，反应收率逐渐增加；但H2的物质量为0.012 mol时，糠醛的转化率达到最大，之后，反应收率上升不大，H2物质量的增加只是使反应体系的压强增加，糠醛的转化率增加已不明显．因此，本实验糠醛与氢气较佳的物质量之比为5 ∶ 12．

表4 反应物质量之比对反应收率的影响

3 结语

采用糠醛氢化还原法制备2-甲基呋喃，较好的催化剂是超细负载型铜催化剂，较适宜的反应温度是160℃，较佳反应时间是2 h，糠醛与氢气最佳的物质量之比为5 ∶ 2．该合成路线具有原料廉价易得、设备简单、操作方便、收率高、无污染等优点，是一种具有较好推广应用前景的绿色化学合成方法．

[1] Espinoza EAS，Narvaez WEV．Density functional theor- y and RRKM calculations of the gas-phase unimolecular rearrangements of methylfuran and pyran ions before fragmentations[J]．Journal of mass spectrometry，2009，44(10)：1452―1458.

[2] Alvarez Gomez E，Borras E，Viidanoja J，etc．Unsaturated Dicarbonyl Products From the Oh-initiated Photo-oxidation of Furan，2-methylfuran and 3-methylfuran[J]．Atmospheric Environment，2009，43(9)：1603―1612．

[3] ZHENG Hong-Yan，ZHU Yu-Lei，HUANG Long．Study on Cu-Mn-Si catalysts for synthesis of cyclohexanone and 2-methylfuran through the coupling process[J]．Catalysis Communications，2008，19(3)：342―348．

[4] Limacher A，Kerler J，Davidek T，etc．Formation of furan and methylfuran by Maillard-type reactions in model systems and food[J]．Journal of Agricultural and Food Chemistry，2008，56(10)：3639―3647.

[5] ZHENG Hong-Van，ZHU Yu-Lei，BAI Zong-Qing，etc．An environmentally benign process for the efficient synthesis of cyclohexanone and 2-methylfuran[J].Green Chemistry，2006，8(1)：107―109．

Preparation of 2-methylfuran with Furaldehyde Hydrogenation

LIU Da-yong1, LIU Jing-jing1, HUANG Yong2

(1.Huanghuai University, Zhumadian Henan 463000, China; 2.Zhumadian Quality Technology Supervision and Inspection Test Center, Zhumadian Henan 463000, China)

IR,1HNMR,13CNMR and other methods are used to characterize the products of the preparation of 2-methyl-furan with furfural hydrogenation. And the influence of reaction time, reaction temperature and reactant molar ratio are discussed. The results are :the better catalyst was the ultrafine copper catalyst; the suitable temperature was 160℃; the suitable reaction time was 2 h; And that the molar ratio of furfural and hydrogen is 5∶12. The raw materials of this process are cheap, the reaction conditions are mild, the equipments are simple and there is no pollution, so this method has bright prospect in industrial applications.

furfural; hydrogenation reaction; 2-methylfuran

O621.25

A

1006-5261(2011)02-0005-03

2010-12-07

河南省科技发展计划重点科技攻关资助项目（092102310208）

刘大勇（1974―），男，安徽合肥人，讲师，硕士．

〔责任编辑 牛建兵〕