均三溴氯磺酚分光光度法测定微量锆

蔡吉清 李秀玲 傅颖凯

（浙江大学化学系，浙江 杭州 310058）

含锆耐火材料具有较高的熔融温度、较强的化学稳定性，良好的抗热震性、抗渗透性和抗折强度，并对金属溶体、炉渣、玻璃液的耐侵蚀性好，因而在耐火材料行业得到较广泛的应用，如用做玻璃窑用耐火材料、冶金工业用耐火材料以及其它工业窑炉用耐火材料等［1］。在测定锆的文献中［2-5］，常采用光度法，但未见以三溴氯磺酚为显色剂的报道。均三溴氯磺酚是一种不对称变色酸双偶氮氯磺酚类试剂［6-7］，曾用于钪的测定［8］。本文对其与锆的显色反应做了研究。实验结果显示，锆与均三溴氯磺酚有较灵敏的显色反应，且体系稳定可靠，操作简便，选择性好。在酸度为0.3mol/L的盐酸介质中进行反应时，表观摩尔吸光系数为1.8×104L/（mol·cm），锆量在0～50μg/10mL之间符合比尔定律。此法的最大优点是受干扰小，选择性高。将其直接用于合金钢和氧化铝（α-β）耐火材料中微量锆含量的测定，取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

722型可见分光光度仪：上海光谱仪器有限公司；

U-2800紫外分光光度计：日本日立。

均三溴氯磺酚：由上海长科试剂研究所提供，1g/L的95％乙醇溶液。

锆标准溶液：10mg/100mL储备液，冶金部钢铁研究总院制备。准确移取一定量的储备液稀释成Zr 10μg/mL的标准溶液，酸度保持在0.2mol·L-1。

1.2 实验方法

于10mL比色管中，依次加入2.0mol/L的HCl 1.2mL，10μg/mL Zr 3.0mL，1g/L均三溴氯磺酚乙醇溶液3.5mL，用水稀释至刻度，摇匀。10min后，用1cm比色皿以试剂溶液为空白于630nm处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 最大吸收波长

按实验方法测定均三溴氯磺酚溶液和锆-均三溴氯磺酚配合物溶液在不同波长下的吸光度，吸收曲线如图1所示。结果表明，在酸度为0.3mol/L的盐酸介质中，均三溴氯磺酚溶液和锆-均三溴氯磺酚配合物溶液的最大吸收波长分别为550nm和630nm。

2.2 体系酸度选择

锆-均三溴氯磺酚配合物在酸性介质中生成的配合物显色。分别对高氯酸、盐酸、硝酸、硫酸体系进行实验。结果表明，不同的酸对体系的影响差别很小，本文通过改变盐酸浓度，来调节体系酸度。

由图2可知，酸度在0.2～0.4mol/L区间内体系的吸光度最高且基本保持恒定，本文选用的酸度为0.3mol/L。

2.3 显色剂的用量

按实验方法操作，固定其他试剂用量，只改变显色剂均三溴氯磺酚的用量，以确定最佳显色剂用量。所得结果如图3所示。

由图3可知，当显色剂用量大于3.5mL时，配合物吸光度达到最大而且继续增加显色剂用量吸光度保持恒定。本文选择1g·L-1均三溴氯磺酚的用量为3.5mL。

2.4 显色速度与稳定性

锆与均三溴氯磺酚显色反应在5min内即可完成，并且稳定性较好。将已显色的溶液于室温下放置24h，吸光度基本保持不变。

2.5 体系灵敏度

为了增加反应体系的灵敏度，在体系中加入表面活性剂，实验表明表面活性剂对体系无增敏作用。

2.6 标准工作曲线

于10mL比色管中，加入不同量的2.0mol/L盐酸及不同量的锆。在C（H+）=0.3mol/L，C（显色剂）=1g·L-1，V（显色剂）=3.5mL，波长=630nm的条件下测得的标准工作曲线如图4所示。

结果显示，Zr含量在0～50μg/10mL范围内符合比尔定律，其回归方程为：A=0.0189c（μg/10mL），相关系数r=0.9914。求得表观摩尔系数为1.8×104L/（mol·cm）。

2.7 共存离子的影响

按实验方法操作，在10μg锆存在下，当相对误差≤5％时，共存离子的允许量（以mg计）如表1所示：

由表1可知，在不加任何掩蔽剂的情况下，大多数常见离子均允许有较大量存在。表明该方法受干扰小，选择性好。

3 样品分析

3.1 80104合金中锆的测定

表1 共存离子的影响（10μg锆）

（1）样品处理：准确称取80104合金0.5000g于烧杯中，加入10mL王水，在电炉上加热使合金溶解。冷却后过滤至100mL容量瓶中，定容待测。

（2）样品测定：取2.0mL样品溶液于10mL的比色管中，加入1mL 10％盐酸羟胺以还原三价铁。按实验方法操作，以褪色试样空白作参比（加入1mg NH4F），测定溶液的吸光度。测定结果见表2。

3.2 氧化铝（α-β）耐火材料中锆的测定

（1）样品处理：准确称取氧化铝（α-β）0.1010g置于坩埚中，加入无水硼砂（400℃脱水）和碳酸钾的混合物（1+2）共3g，混合均匀。在900℃高温炉中熔融30min。将坩埚放入盛有80mL热水的烧杯中，浸取熔块。加入浓盐酸20mL，煮沸，将坩埚用水洗出，溶液过滤至250mL容量瓶中，定容待测。

（2）样品测定：取2.5mL样品溶液于10mL的比色管中，按实验方法操作，以试剂空白作参比，测定溶液的吸光度。测定结果见表2。

表2 试样中微量锆的测定结果

以上测定结果说明，锆-均三溴氯磺酚用于试样中微量锆含量的测定，准确度及精密度均较好。

［1］冯润棠，秦 岩，邓永超，等.含锆原料及其在耐火材料中的应用［J］.稀有金属快报，2004，23（6）：36-40.

［2］夏畅斌，付勇坚，黄念东.光度法测定隔热保温材料中微量锆［J］.理化检验：化学分册，2003，39（1）：56～60.

［3］于洪梅，宫子林，邹忠胜.人工神经网络分光光度法同时测定锆和铬的研究［J］.化学世界，2002，（1）：16-18.

［4］宋桂兰，刘玉亭，孟平蕊.二溴苯羟基荧光酮荧光光度法测定微量锆［J］.分析化学，1996，24（1）：77-79.

［5］钟国秀，黄清华，杨浩义.间氯偶氮安替比林光度法测定对苯二甲酸中锆［J］.冶金分析，2008，28（1）：55-57.

［6］赵泓，陶炜，朱戟.新试剂均三澳氯磺酚的合成及其分析性能的研究［J］.分析化学，1989，17（9）：811-813.

［7］赵泓，王东红，王立平，等.均三溴氯磺酚离解与质子化作用的研究［J］.分析化学，1993，21（12）：1446-1448.

［8］赵泓，潘教麦，程雪，等.用新试剂均三溴氯磺酚光度法测定矿石中痕量钪［J］.理化检验：化学分册，1990，26（6）：341-345.