蚕丝蛋白聚氯乙烯混合膜的制备及性质研究

陆 旋 梅慧娟

（浙江经贸职业技术学院应用工程系，浙江 杭州 310018）

聚氯乙烯被广泛用作农用薄膜、壁纸和地板材料，但它的降解和保水性能比较差，与染料结合指数也非常低。此外聚氯乙烯燃烧过程中生成的氯气也会造成环境污染。关于塑料与天然材料制备的混合材料应用已有许多报道，如采用增塑剂、淀粉、皮革粉和面筋混合聚氯乙烯作为微生物的养分供应从而可以达到降解聚合物的目的（山下，1991年；大竹等，1993）［1-2］。家蚕丝素蛋白是由18个氨基酸的蛋白质组成，吸收紫外线，很容易受到生物有机物和酶的影响，保水性强。因此，本研究将丝素蛋白均匀分布在聚氯乙烯膜中能够使得降解过程加速。酶或微生物降解丝素蛋白后会使混合膜会产生大量的小孔洞，从而促进其崩解。在本文中，就丝素-聚氯乙烯混合膜的机械性能、外观、热稳定性和染料兼容性，进行了研究。

1 材料与方法

1.1 丝素蛋白粉及其他材料

丝素蛋白粉：采用稀硫酸（3％w/w，110℃约1h，）水解丝素蛋白制备的样品（陆等，1994）［3］，聚氯乙烯粉（比重1.40）、聚氯乙烯粘性树脂粉（比重1.40），增塑剂和稳定剂由薄膜化学工业公司提供。肌动蛋白酶作为降解酶。

混合膜的制备：将蒸馏水与丝素蛋白聚氯乙烯粉按10：1的比例混合，在室温下搅拌24h，丝素蛋白粉分别为聚氯乙烯粉质量的5％，10％，15％，30％，和50％五种比例混合。然后进行过滤和干燥处理，处理后的样品中再加入相当于样品质量的50％的增塑剂和30％的稳定剂，搅拌均匀10min后，将混合粉在150℃和150㎏压力的设备中处理15min，然后冷却至室温。

丝素聚氯乙烯粘性树脂膜增塑剂和稳定剂分别按照相当于聚氯乙烯粘性树脂的50％和3％的比例与聚氯乙烯粘性树脂混合。然后，丝素粉分别按照相当于聚氯乙烯粘性树脂的5％，10％，15％，30％，和50％五种比例混合搅拌。然后样品在150℃下通过制膜设备的钢板压膜后自然冷却，制成样品。

吸水性：先称定混合膜的干重，然后在20℃下将其存放在干燥器中（氯化钙，硝酸钠或硫酸钙饱和溶液）分别维持在相对湿度33％，66％或98％的环境中放置一周时间，然后称定材料的湿重。

拉伸强度：将混合膜（5mm×15mm）在66％的环境湿度下放置24h，然后用拉伸试验机（Tensilon UTM-2，Toyo Sokki）测量（5mm/min的速度）其强度及伸长率。

热力学分析：使用热分析仪TG-30（岛津）测定混合膜的热分解温度。样品5mg，加热速度10℃/min，空气中加热的温度范围内的30℃～600℃。

酶降解处理：混合膜（25mm×25mm）在1％肌动蛋白酶溶液中恒温37℃浸泡24h后，用蒸馏水冲洗、干燥。然后检测其强度，热性能和红外光谱仪分析其结构的变化（ATR-2A型，岛津）。

1.2 混合膜的强度和伸长率

图3显示了加入不同丝素蛋白的比例后，混合膜的拉伸强度的变化和经过酶处理后膜的力学强度的变化。丝素含量为10％时混合膜经过酶处理后其拉伸性能为148kg/cm2，而未经酶处理的混合膜其拉伸性能为186kg/cm2，当丝素含量为5％时，经过酶处理后混合膜的强度降低了16kg/cm2。对于丝素蛋白含量分别为15％和50％时，则其强度分别下降了40kg/cm2和80kg/cm2。含5％丝素的混合膜伸长率为110％，但在丝素为30％时则下降至76％（图4）。因此从以上结果来分析，丝素的添加改变了聚氯乙烯树脂的物理学性能，更加有利于酶的处理。

混合膜的染色和色差性：目测检查混合膜的染色性能，分别设置对照组进行对比研究。

2 结果与讨论

2.1 混合膜的外观及其吸水性

在丝素聚氯乙烯共混膜中，可以明显观察到丝素粒子的存在（图1A），且分布不均匀。而在丝素聚氯乙烯粘性树脂混合膜中虽可以观察到丝素粒子（图1B）但丝素蛋白粉均匀的分布在膜中；混合膜对水分的吸收随着丝素蛋白含量的增加从1％增加到2％（图2）。聚氯乙烯树脂具有憎水的特性，但混合膜的持水性得到了显著提高。

2.3 热力学分析

图5看出，相比于标准的聚氯乙烯粘性树脂在210℃时开始分解，混合膜的分解温度则为237℃。当丝素蛋白含量分别为1％、5％、10％和30％时，相比于标准的聚氯乙烯粘性树脂分解温度则分别升高了17℃、25℃、26℃和31℃。一般来说，一个分子的热运动是由聚合物的分子间作用能量决定的。丝素蛋白聚合的能量为1.96kcal/A，是氯乙烯（0.52kcal/A）（饭田和古屋，1983）的4倍［4］。丝素蛋白的分解温度约为310℃，聚氯乙烯融化后释放出氯化氢气体，而气体接触到氧气时又加速了自身的分解（安倍和须藤，1984年）［5］，但是丝素蛋白粉与氧气接触时却是对其自身的分解没有促进作用。所以当混合膜中热分解时释放的氯化氢气体被丝素吸收后，混合膜的分解率被降低了，所以丝素蛋白可以作为热稳定剂使混合材料更难热分解。另一方面，经过酶处理的聚氯乙烯共混膜的热稳定性则较低。含1％丝素混合膜的热分解温度比聚氯乙烯高12℃，但含15％的丝素蛋白时经过酶处理的混合膜均比未处理的混合膜的分解温度低。

2.4 红外光谱

图6显示了含15％以上的丝素蛋白混合膜经酶处理过的红外光谱，在1630和1520处没有出现酰胺I和II峰值，这表明了混合膜中的丝素蛋白已经完全被酶降解完了。

2.5 染色性能和色差

当混合膜中的丝素含量小于10％时其很难被染色，当丝素含量超过10％时，混合膜的染色性发生了明显的变化。当预先染色的丝素蛋白与聚氯乙烯树脂混合制备膜时，则混合膜颜色鲜艳。即使1％的预染色丝素蛋白粉制成的共混膜仍然有较为鲜艳的颜色，甚至6个月以后其色度也没有色差的出现和褪色。这表明在生产中可以通过添加预先染色的丝素蛋白粉来为塑料进行均匀染色。

总之，丝素蛋白聚氯乙烯树脂混合膜的强度和伸长率相比于标准的聚氯乙烯树脂的强度和生产率均有一定的下降，但其生物降解性能得到了明显的改善。同时，通过添加预先染方法染色处理丝素蛋白粉后，其混合膜色彩极为鲜艳。

［1］ABE Y，SUDO M.New Compounding Ingerdient of Plastics［M］.Tokyo：Taiseisya，1984，66.

［2］IIDA E.FURUYA M.Vinyl chloride plastics［M］.Tokyo：Rubber Digestsya，1983，73.

［3］LU X，AKIYAMA D，HIRABAYASHI K.Production of silk power and properies［M］.J.Seric.Sci.Jpn.，1994，63：21-27.

［4］OHTAKE Y，KOBAYASHI T，ITOH，S ONO K.Study of biodegradadility of LDPE，PS，PVC and UF concealed in soil for over 32 years［J］.J.Rubber Soc.1993，66：266-275.

［5］YAMASHITA I.Biodegradation plastics［J］.J.Rubber Soc.，1991，63：16-24.