1，1，1，3，3-五氟丙烯的制备与应用

徐卫国（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

1，1，1，3，3-五氟丙烯（HFC-1225zc）结构式CF3-CH=CF2，CAS号690-27-7，分子量132，沸点-21℃，凝固点-153℃。HFC-1225zc具有低的GWP值，可用作制冷剂、发泡剂、溶剂的CFC和HCFC的替代化合物、中间体［11］和氟橡胶或氟塑料的单体等。

1 制备

1.1 HFC-236fa脱氟化氢制备HFC-1225zc

1.1.1 HFC-236fa的高温干法热解

中国专利CN101133008报道［1］了一种HFC-236 fa在无脱氟化氢催化剂的存在下干法热解制备HFC-1225zc的方法，反应温度700℃～1000℃，压力为常压，反应设备为空的管式反应器，内表面包含耐氟化氢的结构材料。

热解是指在无催化剂时，通过加热产生的化学反应。热解反应器通常包含三个区：a）预热区，在其中使反应物接近于反应温度；b）反应区，在其中反应物到达反应温度，并至少部分地发生热解，形成产物和任何副产品；c）骤冷区，在其中离开反应区的物流被冷却到停止热解反应。实验室规模反应器有反应区，但预热和骤冷区可以省去。

反应器和它连带的进料管线、出料管线和有关装置，至少针对暴露于反应物和产物的表面，应该由耐氟化氢的材料构成，如不锈钢、Monel镍铜合金、Hastelloy基合金和Inconel镍铬合金和镀铜钢。

表1 HFC-236fa热解条件

表2 HFC-236fa热解反应结果（色谱分析，mol％）

1.1.2 HFC-236fa的高温湿法热解

北京宇极科技发展有限公司的贾晓卿等人［2］报道了一种高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法。其特征是常压600～1000℃温度下，以分子式为HnFmC3（n+m=8，1≤n≤6，2≤m＜8）的氢氟烷烃为原料气体在水蒸汽或氨水蒸汽环境中进行裂解反应，不使用任何催化剂因而生产成本降低，副产物少，产品选择性高，便于后续纯化分离，整个工艺易于控制，非常适合工业规模生产含氟烯烃。

全氟烷烃有非常好的热稳定性，在300℃下一般不发生分解，在500℃～800℃下，这些物质会分解成所有可能的碎片分子，生成十分复杂而又难分离的混合物。

采用湿法裂解制备含氟烯烃具有以下特点：第一，热裂解没有使三个碳原子的HCFs大量裂解成1个C或者2个C的碎片化合物，如CO，CO2，乙烷及乙烯等，得到的含氟烯烃的选择性很高；第二，获得的产物含氟烯烃在反应条件下是稳定的，没有发生重排或生成含更少氢原子或氟原子的化合物。

优选的原料气体的进气流量10～100mL/min，大于100mL/min则易生成较多的副产物。水蒸汽或氨水蒸汽的进气流量为0.3～0.9mL/min，相对于原料气体的进气流量，当水蒸汽或氨水蒸汽的进气流量太少时，反应物易分解产生堵塞，当水蒸汽或氨水蒸汽的进气流量太大时，则会降低转化率。

反应生成的氟化氢对设备的要求较高。反应过程中，使用氨水蒸汽较水蒸汽具有更多的好处。氨水蒸汽一方面可以中和氟化氢，避免氟化氢对设备的腐蚀，氨水蒸汽与氟化氢的中和反应能够促进裂解反应向正向进行，提高反应效率；另一方面，通入氨水蒸汽也可防止反应设备管路堵塞等问题，也不需要特别高的裂解温度。

裂解反应器：铟钪管，长30cm，外径0.31cm，管壁厚度为0.11cm。反应采用电加热，用热电偶来测量反应区温度。

例1为HFC-236fa水蒸汽湿法裂解脱氟化氢反应与干法裂解反应的对比。

反应器内管温度为反应温度，反应物HFC-236fa进气流量为30mL/min，水蒸汽流量以0.6mL/min的蒸发量来计算，反应停留时间为0.04s。实验结果列于表3、表4，主要副产物为CO、CO2。

1.1.3 HFC-236fa的催化脱氟化氢

专利US6031141报道［3］了一种采用立方晶系的三氟化铬为催化剂，使HFC-236fa催化脱氟化氢制备HFC-1225zc的方法。

CF3CH2CF3→CF3CH=CF2

产物用Hewlett Packard HP 5890气相色谱仪测定。色谱柱的担体为涂有Krytox全氟聚醚的惰性炭，柱长6.1m，直径0.32cm。He流速35mL/min，起始柱温为70℃，并保持3min，然后于6℃/min的速率升温至180℃。不同反应温度、流速和停留时间下的反应结果如表3。从表中数据可以看出，在相同进料速度和停留时间下，反应温度从325℃上升至400℃，原料HFC-236fa的转化率从3.7％提高到20.3％，产品HFC-1225zc的选择性从78.9％提高至91.1％。

德国苏威氟有限公司的Uenveren Ercan等人［4］报道了一种在一个高表面的金属氟化物或氟氧化物存在下HFC-236fa脱氟化气制备HFC-1225zc的方法。优选的催化剂为高表面积的氟化铝（HS-AlF3），氟化铝可以用锌、铜、铬、钒、铁或镁的金属氟化物掺杂。300℃、350℃、400℃下的转化率和选择性分别为3％、13.5％、33.5％和9％、88％、66％。

表3 湿法裂解HFC-236fa实验结果

表4 干法裂解HFC-236fa实验结果

表5 以CrF3为催化剂，HFC-236fa脱氟化氢结果

1.2 HCFCs脱氯化氢制备HFC-1225zc

日本旭硝子公司［5］报道了一种在活性炭下HCFC-235fa脱氯化氢制备HFC-1225zc的方法。在反应温度250℃～270℃，接触时间58s下，F2CClCH2CF3的转化率可达76.64％，F2C=CHCF3的选择性可达97.91％。

专利US20050070746［6］报道了一种以HCFC-235fa为原料，与碱进行液相脱氯化氢或在催化剂下气相脱氯化氢制备HFC-1225zc的方法。

液相反应中，碱可以是100％的固体碱，也可以是10％～80％重量浓度的碱水溶液。反应温度为40℃～90℃，反应可在常压或加压下进行，为了使用有机物更好地溶解于碱水溶液中，可加入醇或腈类溶剂。

气相反应中所用的催化剂为FeCl3/C、NiCl2/C和C℃l2/C，温度为75℃～300℃。

在一装有搅拌、回流冷凝器的5L三口反应瓶中，加入3000mL乙腈、9.9mol（504g）氢氧化钾，在搅拌下，再加入4mol（673g）HCFC-235fa，然后慢慢升温，可以观察到脱氯化氢反应能在相对较低的温度下进行，可以得到好收率的HFC-1225zc。

1.3 HCFCs、CFCs加氢脱氯制备HFC-1225zc

霍尼韦尔公司的Vanderpuy Michael［7］研究了在Pd/Al催化剂下，CF3CHClCF2Cl进行加氢脱氯制备HFC-1225zc的反应，试验在一直径1.6cm的石英反应管中进行，0.5％的Pd/Al催化剂的装填量为10mL（14.1g），H2和CF3CHClCF2Cl的摩尔比1.28，150℃、200℃、225℃、250℃下脱氯反应均能进行，250℃时的选择性是高，可达82％，此时转化率为43％。

专利WO 2000059850［8］报道了一种2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷加氢脱氯制备HFC-1225zc的方法。加氢催化剂为NiO/C、CuO/C。

1.3 其他方法

在水溶性溶剂和水存在下，2-三氟甲基-1，3，3，3-四氟-1-烷氧基丙烯与金属卤化物脱羰基、脱氟，可生成HFC-1225zc［9］，如2-三氟甲基-1，3，3，3-四氟-1-甲氧基丙烯、NaCl、四氢呋喃和水回流反应12h，得到2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸（转化率99％，选择性92％），将2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸转化成钾盐后，在醋酸乙酯下反应6h，可得到HFC-1225zc。2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙酸甲酯与N-甲基吡咯烷酮和碘化钠于110℃反应1h，可得到81％收率的HFC-1225zc［10］。

2 应用

2.1 制备氟化试剂

仲胺类化合物如二甲胺、二乙胺、pyrrolidine，piperidine，morpholine与1，1，3，3，3-五氟丙烯易进行加成反应生成1-二烷基胺-1，3，3，3-四氟丙烯和N，N-二烷基-1，1，3，3，3-五氟丙胺的混合物。这是个非常有效的将羟基转化成氟的氟化试剂［12］。

2.2 制备含氟乙烯基醚类化合物

霍尼韦尔公司［13］报道了一种由含氟烯烃（RfCX=CYW）与羟基乙烯基醚（HO-Z-O-CH=CH2）为原料，在弱碱催化下制备含氟二乙烯基醚的方法。此物质是一种不饱和含氟单体，可用制备高性能涂料。含氟烯烃可以是1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烯、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯，也可以是结构如CF3（CF2）nCF=CF2和CF3（CF2）nCF=CH2（n=1～16）的化合物。反应温度为-10℃～100℃，反应可以在非质子极性溶剂如乙腈进行，也可以在相转移催化剂和水溶性物质如NaOH水溶液中进行。

在反应器中加入乙腈（40mL）、羟基丁基乙烯基醚（HBVE）（10g，86mmol）和碳酸铯（1g，3.0mmol），在氮气保护下，滴加1，1，3，3，3-五氟丙烯（12.5g，0.95mmol）（也可以气体形式加料），控制加料速度使反应温度不超过30℃。保温1h后，加入300mL水，充分混合后，静置分层，下层物料用饱和盐水洗涤，在减压（1～5mmHg）下浓缩得到无色产品9.9g（收率40％）。产品中CF3CH=CFO（CH2）4OCH=CH2（反式/顺式）与CF3CH2CF2O（CH2）4OCH=CH2的比为3.3：1。

美国专利US20060058428［14］公开了一种制备含有环氧基的含氟乙烯基醚的方法。利用其分子中的环氧基可作为环氧树脂的前驱体，用来制备涂料、惰性流体、弹性体和离子膜。利用其分子中的乙烯基醚结构可作为丙烯酸或环氧化合物的单体。反应式如下：

可用的含氟烯烃有CF3CH=CF2（HFC1225）、CF3CH=CHF（HFC1234）、CF3CF=CH2（HFC1234yf）、CF3CH=CHF、CF3CBr=CF2、CF3CF=CF2、CF3CF=CHCl、CF3CH=CHCl（HCFC1233）、CF3CCl=CHCl（HCFC1223）、（CF3）2C=CF2、（CF3）2CF-CF=CF（CF3）以及CF3（CF2）nCF=CF2（n=1～9）。

碱可以是碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐（如碳酸钠、碳酸钾）、碱土金属碳酸盐、碳酸铵等。碱也可是有机碱，如三烷基胺、吡啶等。

溶剂可以是如乙腈、苄腈的腈类，四氢呋喃、乙醚、二丁醚的醚。

2-（1，3，3，3-四氟丙基氧甲基）环氧丙烷的制备：在装有干冰冷凝器、气体导入口和氮气保护装置的反应瓶中，加入环氧丙醇（20g，0.27mol）、碳酸铯（43.9g，0.135mol）和乙腈（125mL）。反应温度35℃以下，滴加1，1，3，3，3-五氟丙烯（35.7g，0.27mol），加毕继续反应6h后，反应物用水处理、分层、无水硫酸镁干燥、蒸馏，收集到19℃～25℃/75mmHg产品21g（收率42％）。

2.3 制备含氟醇

霍尼韦尔公司申请的中国专利［15］公开了一种由非全氟氟代烯烃和甲醇制备氟化醇的方法。

CF3CX=CYZ+CH3OH→CF3CXHCYZCH2OH

氟化醇具有广泛的用途。例如，氟化醇可用作药剂、吸入麻醉剂、除草剂、聚合物、制冷剂、蚀刻剂、润滑剂、传热流体等。

氢氟代烯烃有CF3CH=CF2（HFC1225）、CF3CH=CHF（HFC1234zc）、CF3CH=CH2（HFC1234zf）、CF3CH=CHCl（HCFC1233）。

HFC1225与甲醇的反应中，甲醇与HFC1225的摩尔比至少约5：1。适合的自由基引发剂化合物的例子包括有机过氧化物如过氧化二烷基，包括过氧化二叔丁基、氢过氧化物、过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯等；偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈等。

2，2，4，4，4-五氟丁-1-醇的制备：在氮气气氛下，向配有干冰冷凝器的石英反应器加入无水甲醇（100g，3.10mol）和过氧化二叔丁基（3.95g，0.015mol）。将石英反应管置于Rayonet紫外光化学反应器中，用约5h时间，在254nm光照射下，经干冰冷凝器（-78℃）滴加HFC1225（57.9g，0.438mol）。完成加入后，将反应混合物再照射1h。将反应混合物减压浓缩。将残渣（约65g）与120mL硫酸钠水溶液（20％）良好混合，分离出下层并用盐水（40mL）洗涤。将粗产物减压（24～28mmHg）蒸馏浓缩得到55g CF3CH2CF2CH2OH，收率77％。

反应装置如下：

2.4 制备四氟丙烯

HFO-1234ze（1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH=CHF）不可燃，臭氧消耗潜值（ODP）为0，GWP值为6。研究发现，HFO-1234ze能够在单组分泡沫及气雾剂用途直接替代HFC-134a。

文献［16］报道在Pd/Al2O3催化剂下，1，1，3，3，3-五氟丙烯可气化成HFC-245fa（CF3CH2CF2H），后者在Bu2O下与氢氧化钾进行脱氟化氢反应，生成70％收率的HFO-1234ze。

文献［17］报道，在对空气稳定的高效脱氟加氢催化剂二氟二茂钛的作用下，通过C-F键的活化，可将1，1，3，3，3-五氟丙烯转化成四氟丙烯。

2.5 熔融镁/镁合金的保护气体［18］

熔融镁、熔融镁合金与空气中的氧气剧烈反应形成氧化物、进行燃烧。为了防止熔融镁/镁合金的氧化，目前可采用在熔融金属上施加保护熔剂的方法，用氦气、氩气或氮气等惰性气体保护的方法或用具有保护气体成分的保护气体组合物覆盖的方法。为此，日本硝子株式会社公开了一种熔融镁/镁合金的保护气体组合物，该组合物作为对防止镁和镁合金制造中剧烈地氧化、燃烧有效的保护气体组合物，其全球变暖潜能值小，对环境影响小、低毒性、不燃，并且可长期稳定地进行镁、镁合金的铸造作业。

如边以10mL/分钟使作为保护气体成分的由0.2体积％1，1，3，3，3-五氟丙烯和99.8体积％的载气成分（由95体积％氮气以及5体积％干燥空气组成）组成的保护气体组合物流入到放有50g镁的坩埚炉的镁的上部，边加热到700℃，使镁熔融。目视观察，结果发现，在熔液的上部形成保护膜，看不到剧烈的燃烧。关上炉盖，使熔融环境密闭，使保护气体流通1h然后打开炉盖时，未观察到产生黑烟。

［1］V N M劳，A C西弗特，R N米勒.从1，1，1，3，3，3-六氟丙烷非催化法生产1，1，3，3，3-五氟丙烯：CN，101133008［P］.2008-02-27.

［2］贾晓卿，杨光成，郭艳红，等.高温湿法裂解制备含氟烯烃的方法：CN，101597208［P］.2009-12-09.

［3］Rao V N Mallikarjuna，et al.Fluoroolefin manufacturing process：US，6031141［P］.2000-02-29.

［4］Uenveren Ercan，et al.Preparation of halogenated alkenes over amorphous metal fluoride catalysts：WO，2009010472［P］.2009-01-22.

［5］Komata Takeo，Hirotsu Miki，HamanoYusuke.Largescale preparation of 1，1，3，3，3-pentafluoropropene：JP，2006193437［P］.2006-07-27.

［6］Tung Hsueh Sung，Merkel Daniel C，Singh Rajiv R.Method of making 1，1，3，3，3-pentafluoropropene via the dehydrochlorination of 1-chloro-1，1，3，3，3-pentafluoropropane or the dehydrofluorination of 1，1，1，3，3，3-hexafluoropropane：US，20050070746［P］.2005-03-31.

［7］Vanderpuy Michael，Ma Jingji.Method of dechlorinating organic compounds comprising vicinal chlorides：WO，2009048732［P］.2009-04-16.

［8］Qian John Cheng-ping，Sacarias Julia Ann.Two-step method and heterogeneous catalysts for the preparation of 1，1，1，3，3-pentafluoropropene and/or 1，1，1，3，3-pentafluoropropane from 2，2-dichloro-1，1，1，3，3，3-hexafluoropropane：WO，2000059850［P］.2000-10-12.

［9］Aoyama Hiroichi，Yamamoto Akinori.Preparation of 1，1，3，3，3-pentafluoropropane via 2-trifluoromethyl-3，3，3-trifluoropropionic acid：JP，08325179［P］.1996-12-10.

［10］Aoyama Hiroichi，Yamamoto Akinori.Preparation of 1，1，1，3，3-pentafluoropropene and 1，1，1，3，3-pentafluoropropane：JP，08259477［P］.1996-10-08.

［11］Kirsch Peer，et al.Liquid crystals with partially fluorinated side chains：Highly polar materials with very low birefringence［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2007，128（10）：1221-1226.

［12］Koroniak Henryk，et al.1，1，3，3，3-Pentafluoropropene secondary amine adducts as new selective fluorinating agents［J］.Journal of Fluorine Chemistry，2006，127（9）：1245-1251.

［13］Nair Haridasan K，Nalewajek David.synthesis of fluorinated divinyl ethers useful for optical devices，adhesives and coatings：US，20060122301［P］.2006-06-08.

［14］Nair Haridasan K，Nalewajek David，Lavery Dennis M.Fluorinated compounds having epoxy and vinyl ether functional groups：US，20060058428［P］.2006-03-16.

［15］奈尔H K，波斯A J，纳莱瓦杰克D.制备氟化醇的方法：CN，1694858［P］.2005-11-09.

［16］Knunyants I L，Krasuskaya M P，Mysov E I.Reactions of fluoro olefins.XIII.Catalytic hydrogenation of perfluoro olefins［J］.Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，1960：1412-1418.

［17］Kuehnel Moritz F，Lentz Dieter.Titanium-Catalyzed C-F Activation of Fluoroalkenes［J］.Angewandte Chemie，International Edition，2010，49（16）：2933-2936.

［18］日比野泰雄，佐久冬彦，吉川悟.熔融镁/镁合金的保护气体组合物：CN，101559486［P］.2009-10-21.