等离子体法制备Pd/γ-Al2O3催化氧化低浓度CO

黄小瑜，于开录，朱春来，李海平

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027）

等离子体法制备Pd/γ-Al2O3催化氧化低浓度CO

黄小瑜，于开录，朱春来，李海平

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027）

采用等离子体法制备Pd/γ-Al2O3催化剂，用场发射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对其进行表征，并考察其对催化氧化低浓度CO的性能。结果表明：Pd/γ-Al2O3经等离子体处理，Pd2+被还原成单质Pd；催化剂表面Pd颗粒小，分散均匀，而常规浸渍法制备的催化剂有明显的团聚现象。在60 ℃，空速为15 000 h-1时，在等离子法制备的Pd/γ-Al2O3作用下，CO的转化率达到92%，比常规浸渍法制备的催化剂提高了25%。

等离子体 钯负载氧化铝催化剂 一氧化碳 低浓度

CO是无色、无味的有毒气体，当空气中CO含量为2.0×10-5mol/L时，2 h内人就会出现头晕和呕吐现象；当含量达到1.2×10-4mol/L时，在1～3 min内使人致死[1]。研究表明，8名人员在8 m3的密闭空间内生活5.5 h后，人体代谢产生的CO浓度就达到2.4×10-5mol/L[2]，因此，密闭空间中必须放置低浓度CO消除装置。通常采用催化氧化法来消除CO[3]，常用的催化剂为贵金属负载型催化剂。虽然贵金属负载的催化剂具有较高的催化活性，但这些催化剂大多用于化学工业高浓度CO催化氧化，且传统方法制备的催化剂存在负载量大、活性组分分散度小、抗毒性差、抗积炭能力差和寿命短等问题，因此，改进催化剂的制备方法，提高低浓度CO条件下催化剂的活性，延长寿命和降低成本，具有重要的意义。近年来，等离子体技术被广泛应用于催化剂制备，等离子体可改变活性组分的结构，增强与载体间的相互作用力，使催化剂活性组分粒径小，分散度高且均匀，能提高催化剂的稳定性和抗积炭能力。刘昌俊等[4,5]采用辉光放电等离子体处理Pd/HZSM-5催化剂，其催化燃烧甲烷具有较高的催化活性和较长的使用寿命；Sugiyama等[6]用等离子体处理Nb2O5，可将Nb5+离子部分还原为Nb4+和Nb2+，降低载体表面的酸强度，在催化反应过程中促进产物脱附，且对Beckmann气相重排反应有较高的选择性。而采用等离子法来制备催化氧化CO的催化剂的研究鲜有报道。本工作采用等离子体法制备负载型Pd催化剂，并采用红外成像、场发射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征技术对等离子体处理过程和催化剂结构进行探讨，考察其消除载人密闭空间低浓度CO的催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量的 PdCl2粉末（天津大茂化学试剂厂，99.99%），用浓盐酸（体积分数 36%～38%）将其溶解，加入蒸馏水，配置成一定pH值的H2PdCl4溶液。按等体积法浸渍活性氧化铝小球（温州精晶氧化铝有限公司，粒径1.6～2.2 mm），Pd负载量为0.6%（质量分数），常温浸渍18 h，在电热鼓风干燥箱内于110 ℃下干燥8 h。然后，将该样品分成两部分：一部分在Ar气辉光放电等离子体中还原处理6次，每次10 min，放电管内压力100～150 Pa，处理后在管式加热炉内于300 ℃焙烧6 h，保护气为Ar气，该催化剂还原后记为 Pd/γ-Al2O3-PC；另一部分直接在空气中于 300 ℃焙烧 6 h，该催化剂还原后记为Pd/γ-Al2O3-C。催化剂采用的H2和N2混合气（H2的体积分数为15%）还原4 h。采用红外照相机检测等离子体处理催化剂过程中的温度分布。

1.2 催化剂表征

催化剂的形貌采用Philips Teecnai G2F-20型场发射电镜（TEM）分析，操作电压为200 kV。分析球型Pd/γ-Al2O3催化剂前，先将其研磨成粉状，然后将少量粉末于无水乙醇中超声分散，取少量悬浮液滴在覆盖有炭膜的铜网微栅格上，待其完全干燥后进行分析。

催化剂的晶型结构在Rigaku D/Max-2500V/PC型X射线衍射（XRD）仪上分析，使用Cu靶Kα辐射，扫描范围2θ为20～80o，扫描速率为5 (o)/min，管电压40 kV，管电流150 mA。

1.3 催化剂活性评价

催化剂活性评价在常压固定床流动石英管反应器（10 mm内径）中进行，反应气体中CO含量为50 mg/m3，其余为空气，空速为15 000 h-1，反应温度在10 ℃内由室温升到60 ℃。尾气用微量CO分析仪检测，精度为0.01 mg/m3，催化剂的活性用CO转化率表示。

2 结果与讨论

2.1 红外热像仪测温

辉光放电等离子体处理 Pd/γ-Al2O3催化剂的过程中，采用红外成像仪测定放电管温度，结果见图1。由图可知，放电管的温度略高于室温，最高温度点位于负极附近，大约45.6 ℃（114.1 ℉）。这是由于负极激发电子，产生热量导致温度升高，但不影响等离子体的主体温度，催化剂周围等离子体的温度在33.6 ℃（92.4 ℉）左右。说明辉光放电等离子体处理催化剂是在低温下进行的，不会对催化剂产生热效应。

图1 红外测试等离子体处理过程放电管温度分布Fig.1 Temperature distribution of discharge tube of plasma measured by IR camera during discharge

2.2 TEM表征

图2 为催化剂Pd/γ-Al2O3-C 和 Pd/γ-Al2O3-PC 的 TEM 图。由图 2（a，b）可看出，常规制备的Pd/γ-Al2O3-C催化剂，载体上活性组分Pd由于高温焙烧和还原，出现了明显的团聚现象，Pd粒径为10～20 nm。由图2（c，d）可以看出，经等离子体处理的Pd/γ-Al2O3-PC催化剂，其活性组分Pd均匀地负载在载体表面，Pd粒径为4～10 nm。施鹏[7]采用辉光放电等离子体制备甲烷化镍催化剂，并采用原子力显微镜对该催化剂进行表征，发现催化剂样品表面张力较大，颗粒在表面的迁移受到了抑制，沿载体平面方向延伸，增强了与载体的相互作用力。因此，在等离子体还原金属离子的过程中能有效地抑制活性组分团聚，得到小颗粒的Pd负载在球型氧化铝载体的表面，大大提高了活性组分的分散度和稳定性。

图2 Pd/γ-Al2O3催化剂TEM结果Fig.2 TEM images of Pd/γ-Al2O3 catalysts a,b-Pd/γ-Al2O3-C; c,d-Pd/γ-Al2O3-PC

2.3 XRD分析

图3 为γ-Al2O3，Pd/γ-Al2O3-P，Pd/γ-Al2O3-PC 和 Pd/γ-Al2O3-C 的 XRD 谱图，其中 Pd/γ-Al2O3-P 是经过等离子体处理而未焙烧的催化剂。Pd/γ-Al2O3-P催化剂的衍射峰与γ-Al2O3的主要衍射峰相同，但在2θ为40.06°处出现明显的衍射峰，根据JCPDS卡片数据库No.46-1043，该衍射峰是面心立方单质Pd的（111）晶面，未发现属于PdO的衍射峰（2θ为33.8°），说明钯元素在催化剂中以单质Pd的形式存在，即等离子体具有还原性，能将浸渍在Al2O3上的Pd2+还原为单质Pd，这与张勇等[6,8]研究结果一致。在实验过程中发现，当把Pd/γ-Al2O3样品放入等离子体区间后，催化剂的颜色由褐黄色变为灰黑色，在氢气还原常规催化剂过程中也能观察到该颜色变化情况，这表明Pd2+确实还原为单质Pd。由图3还可以看出，等离子法制备的Pd/γ-Al2O3-PC，其单质Pd衍射峰比Pd/γ-Al2O3-C的峰更尖、更强，表明Pd颗粒的粒径小，结晶程度高。

图3 样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of samples

图4 不同催化剂作用下的CO转化率Fig.4 Conversion of CO over different catalysts

2.4 催化剂活性

图4为Pd/γ-Al2O3-C和Pd/γ-Al2O3-PC催化作用下CO的转化率。由图可知，在反应温度为60 ℃，空速为15 000 h-1的条件下，CO的转化率达到92%，比常规浸渍法制备的催化剂提高了25%。这是由于负载型催化剂的活性受活性组分颗粒大小、分散度等影响，颗粒越小、分散度越高，活性越好。由TEM和XRD表征结果可知，Pd/γ-Al2O3-PC上Pd颗粒小，分散度高且分布均匀，因此具有较高的活性。

3 结 论

采用等离子体法制备 Pd/γ-Al2O3催化剂，等离子体不会对催化剂产生热效应，且能将 Pd2+还原为单质Pd，焙烧后Pd颗粒分布均匀，无凝聚和烧结现象。在进行低浓度CO氧化反应中具有良好的催化性能，与常规浸渍法相比，其催化性能有较大幅度的提高。

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Catalystic Oxidation of Low Concentration CO over Pd/γ-Al2O3Catalyst Prepared by Plasma Method

Huang Xiaoyu, Yu Kailu, Zhu Chunlai, Li Haiping
(The 718thResearch Institute of China Shipbuliding Industry Corporation, Handan 056027, China)

The Pd/γ-Al2O3catalysts were prepared by plasma method, and characterized by means of X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscope(TEM). The activity of Pd/γ-Al2O3for CO catalytic oxidation were investigated. The results showed that Pd2+was changed to Pd during the process of the catalysts treated by plasma, the particles of Pd were smaller. The CO conversion catalysts prepared by plasma method reached 92% under the conditions of temperature 60 ℃and high velocity of 15 000 h-1, which was higher than conventional Pd/γ-Al2O3-C catalysts by 25%.

plasma; Palladium supported alumina catalysts; carbon monoxide; low concentration

O643.3；O646.9 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0572—04

2011-09-08；

2011-12-05

黄小瑜（1985-），女，硕士研究生；于开录（1977-），男，高级工程师，通讯联系人。E-mail: yukailu@yahoo.com