MOR/BEA核壳分子筛的合成与催化性能

戴晓群, 祁晓岚, 郭杨龙, 孔德金

（1. 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

MOR/BEA核壳分子筛的合成与催化性能

戴晓群1,2, 祁晓岚2, 郭杨龙1, 孔德金2

（1. 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，华东理工大学工业催化研究所，上海 200237；2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

以丝光沸石为核相材料，用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对其表面进行预处理后，粘附纳米β沸石晶种并焙烧，然后加入到纳米β沸石晶化体系中进行二次晶化。晶化产物的物相、形貌和孔结构通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和N2吸附/脱附技术进行表征。结果表明，得到了以丝光沸石为核相、纳米β沸石为壳层的MOR/BEA核壳分子筛，壳层的覆盖度达到96%。通过氨程序升温脱附（NH3-TPD）分别测定了纳米β沸石、丝光沸石和MOR/BEA核壳分子筛三种氢型分子筛的酸性质，结果表明MOR/BEA核壳分子筛的总酸量比丝光沸石的低，但其强酸量明显高于丝光沸石，弱酸量低于丝光沸石。并以1,3,5-三甲苯转化反应为探针反应考察了三种分子筛及其机械混合物的催化性能，在反应温度385 ℃，反应压力3 MPa，氢烃比3.0，进料空速3.0 h-1条件下，MOR/BEA核壳分子筛的转化率、BTX(苯+甲苯+二甲苯)选择性和歧化反应的选择性都明显高于丝光沸石、纳米β沸石两种纯分子筛及其机械混合物。

丝光沸石 β沸石 核壳分子筛 1,3,5-均三甲苯

重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源，提高重芳烃的利用率越来越引起国内外学者的关注[1-2]。丝光沸石和β沸石都具有十二元环通道结构,是工业上应用广泛的分子筛催化剂[2-6]，用于重芳烃轻质化反应时具有良好的性能。

核壳分子筛因其独特的结构和优良的催化与分离性能成为目前的研究热点之一[7]。研究表明[8-19]，核壳分子筛有序的核壳结构除保留了组成分子筛的特性外，还拥有多种活性中心和双重的孔道结构。根据合成方法和两相结构类型的不同可将其分为三类：同晶型核壳分子筛(I)、外延共生型核壳分子筛(II)和复合型核壳分子筛(III)，其中复合型核壳分子筛的合成难度最大，合成的关键是解决电荷和化学相容性问题[7]。核壳分子筛研究多集中于包含 MFI结构的核壳分子筛的合成与表征，如 MFI/MFI核壳分子筛[15-17]、ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛[8-9,12,20-21]、ZSM-5/ZSM-11 核壳分子筛[22]等。研究包含BEA或MOR结构核壳分子筛的报道较少，如采用二次生长法合成了 BEA/silicalite-1[23]、MOR/MFI[10,19,24]、MFI/BEA[13]、ZSM-5/Nano-β[14]等复合型核壳分子筛，以丝光沸石为核，β沸石为壳的MOR/BEA核壳分子筛尚未见报道。孔德金等[13,14]采用聚阳离子试剂对ZSM-5晶粒预处理后，再通过二次生长法合成得到ZSM-5/Nano-β核壳分子筛。本研究以丝光沸石为核相材料，首先用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)对其表面进行预处理，经处理后的丝光沸石粘附纳米β沸石晶种并焙烧，然后加入到纳米β沸石晶化体系中进行二次晶化，得到MOR/BEA核壳分子筛。并以1,3,5-三甲苯（1,3,5-TMB）转化反应为探针反应考察了MOR/BEA核壳分子筛、丝光沸石及β沸石三种分子筛的催化性能。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

以白炭黑(99%)为硅源、铝酸钠为铝源、四乙基氢氧化铵(TEAOH，25%)为模板剂，按物质的量比为n(TEAOH):n(SiO2):n(A12O3):n(H2O)=26:66:1:780投料，并装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，140 ℃水热晶化3 d，得到纳米β沸石，其SiO2与Al2O3物质的量比为57。

按上述相同物质的量比投料，80 ℃晶化15 d得到含纳米β沸石的悬浊液，用作纳米β沸石晶种。

将丝光沸石(SiO2与Al2O3物质的量比为23) 用质量分数为0.8%邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）的盐溶液(0.1 mol/L的NaCl水溶液)预处理30 min，过滤物低温烘干后加入到质量分数为0.5%用去离子水分散的上述含纳米β沸石的悬浊液中粘附30 min，过滤烘干后于550 ℃焙烧5 h，使纳米β沸石晶种牢牢粘附在丝光沸石核相表面，记作C-S。将C-S装入到含有一定量的与上述纳米β沸石体系组成相同晶化液的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，140 ℃水热晶化3 d，过滤烘干后于550 ℃焙烧5 h以脱除模板剂，得到MOR/BEA核壳分子筛，其SiO2与Al2O3物质的量比为32。

1.2 分子筛的表征

晶化产物的物相分析在 Bruker D8型 X射线衍射仪上进行, Cu靶, 2θ为 5～50o；形貌分析通过PhilipsXI_30 FEG型扫描电子显微镜及 FEI Tecnai-20 S-Twin型 200 kV透射电子显微镜得到；采用Micromeritics ASAP 2020型表面分析仪分析分子筛的孔结构 (焙烧前后样品分别在80 ℃和350 ℃脱气)；在Varian 725-ES型碱溶真空光电发射原子吸收光谱仪(ICP)上测定分子筛的硅铝比；在天津市鹏翔科技有限公司PX 200A型TPD/TPR装置进行氨程序升温脱附（NH3-TPD）测定分子筛的酸性质。

1.3 催化剂的制备

分别将丝光沸石、纳米β沸石和MOR/BEA核壳分子筛用10%NH4NO3溶液在90 ℃下交换4 h，并重复两次，550 ℃焙烧5 h得到H型分子筛，压片后筛取粒径20～40目的颗粒制得催化剂样品。

1.4 反应性能评价

1,3,5-三甲苯(1,3,5-TMB)转化反应在固定床微反装置上进行，催化剂装填量为5 g，反应温度385 ℃，反应压力3.0 MPa，空速3.0 h-1，氢烃物质的量比3.0。由Agilent 7890A型气相色谱仪分析产物组成。原料1,3,5-TMB的质量转化率XTMB，目的产物(苯，甲苯，混二甲苯，BTX)的质量选择性SBTX，总反应中发生歧化反应的选择性SD和异构化反应的选择性SI的计算式如下：

2 结果与讨论

2.1 分子筛样品的XRD表征

用作核的丝光沸石、丝光沸石粘附β晶种后的C-S和MOR/BEA核壳分子筛的XRD谱图见图1。比较三个样品的谱图可知，丝光沸石样品中无杂晶相存在，粘附晶种后，在2θ在7.8o处出现了微弱的β沸石特征衍射峰，表明粘附的晶种与丝光沸石结合比较牢固。经过二次生长β沸石引入后，归属于MOR结构的2θ在6.51、9.77、25.70和27.70o的特征衍射峰强度略有下降，这是因为核壳分子筛中的核相MOR的比重降低的原因，另外，特征衍射峰几乎没有发生迁移的现象，这与孔德金等在合成 MOR/MFI[13]、ZSM-5/Nano-β[14]核壳分子筛时的结果类似。从图谱中还可以看到，归属于BEA结构的2θ在7.8o的特征衍射峰强度明显增大，表明形成的MOR/BEA核壳分子筛中，BEA物相的相对比例较C-S有明显增加。这是因为C-S上粘附的晶种在二次生长时对β壳层生长具有导向作用。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 分子筛样品的形貌

丝光沸石、C-S和MOR/BEA核壳分子筛样品的SEM结果见图2。由图可知，用作核的丝光沸石表面光滑，粘附纳米β沸石晶种后，丝光沸石外表面大部分被纳米β沸石均匀覆盖，只有少部分包裹缺陷，表明经过PDDA表面改性处理后，纳米β沸石晶种能均匀牢固地粘附于丝光沸石上。在二次生长过程中，被粘附的纳米β沸石晶种既可以对核相起很好的保护作用，同时也起晶种作用，导向β沸石在其上继续生长，从而避免β沸石独立生长为杂晶，保证了MOR/BEA核壳分子筛生成。MOR/BEA核壳分子筛样品的形貌基本与C-S相同，但壳层更致密，厚度明显增加。

图2 核相丝光沸石(a)、核相粘附纳米β晶种后(b)和MOR/BEA(c)的SEM图谱Fig.2 SEM images of the samples core MOR (a), C-S (b) and MOR/BEA (c)

用作晶种的纳米β沸石样品及不同放大倍数MOR/BEA核壳分子筛样品的TEM图见图3。由图可知，纳米β沸石晶种样品的粒度均匀，粒径约为60～80 nm。 MOR/BEA核壳分子筛的壳层覆盖致密，包裹均匀，壳层厚度约150 nm。核壳两相界面清晰，β沸石壳层致密堆积，粒度均匀，粒径约为60～80 nm，与纳米β沸石晶种大小相同。进一步观察高分辨率下显示的壳层纳米β沸石的晶格条纹，可见孔道排列有序。可见粘附的纳米β沸石晶种对壳层生长起到了良好的导向生长作用，促进了MOR/BEA核壳分子筛的生成。

图3 纳米β晶种(a)和MOR/BEA在不同放大倍数下(b-d)的TEM图谱Fig.3 TEM images of nano-β seeds (a) and different magnifications of MOR/BEA samples (b-d)

2.3 分子筛样品的孔结构

图4为核相丝光沸石、纳米β沸石和焙烧后MOR/BEA核壳分子筛样品的N2吸附-脱附曲线。由图可见，丝光沸石的N2吸附-脱附曲线（曲线3）呈现Ⅰ型等温线，属于典型的微孔分子筛的特点。纳米β沸石的N2吸附-脱附曲线（曲线1）在相对压力P/P0小于0.8时呈现Ⅰ型等温线，表现出典型的微孔分子筛的特点；但在P/P0大于0.8后，曲线开始向上弯曲，直到P/P0大于0.95以后斜率减小，而且出现H1型滞后回环，呈现出Ⅳ型等温线高压区的特点，这主要是纳米颗粒之间存在的二次堆积孔内产生的大孔吸附造成的[18,25-27]。MOR/BEA核壳分子筛样品的N2吸附-脱附曲线（曲线2）位于丝光沸石与纳米β沸石之间，曲线形状与纳米β沸石类似，但滞后回环更小，曲线弯曲上升的拐点对应的P/P0大于0.9。表明其同时具有两种沸石的特点，壳层纳米β沸石的晶间孔数量少于纯纳米β沸石。

三种分子筛样品的N2饱和吸附量大小次序为：纳米β沸石＞MOR/BEA＞丝光沸石，也反映出MOR/BEA核壳分子筛具有复合孔道体系的特点。

图4 样品的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms

表1 核相丝光沸石、壳相纳米β沸石和焙烧前后MOR/BEA核壳分子筛的孔结构数据Table1 Textural data of the zeolite samples

表1为丝光沸石、纳米β沸石和焙烧后MOR/BEA核壳分子筛样品的孔结构数据。可以看出，三种分子筛样品比表面积和微孔体积的变化趋势与N2饱和吸附量变化趋势相同，与丝光沸石相比，MOR/BEA核壳分子筛的微孔体积增加了1/4，但比表面积仅增加了5%，这是由于壳层纳米β沸石孔道更加丰富。与纳米β沸石相比，MOR/BEA核壳分子筛的微孔体积较小，这是由于壳层纳米β沸石生长有序度较高，由纳米颗粒堆积产生的介孔数量减少的原因[14]；二者外表面积相近，说明壳层纳米β沸石粒度分布与纯纳米β沸石基本相同，这与TEM结果一致。

焙烧前MOR/BEA核壳分子筛的比表面积和微孔体积均很小，这是因为有机模板剂堵塞了壳层纳米β沸石的孔道所致。通过Bouizi等[10,24]估算核壳分子筛壳层覆盖度的方法，可以得到MOR/BEA核壳分子筛的壳层覆盖度约为96%。由表1数据近似估算，MOR/BEA核壳分子筛中丝光沸石核相与纳米β沸石壳层的质量分数分别约为70%和30%。

2.4 分子筛样品的酸性质

丝光沸石、纳米β沸石和MOR/BEA核壳分子筛三种氢型分子筛样品根据高斯方程拟合后的NH3-TPD谱图见图5，由此得到的分子筛的酸量与酸强度结果见表2。由图5可知，三个样品的NH3-TPD脱附曲线均可分为三个峰，表示都存在三种不同强度的酸性位，低温峰对应 NH3在弱酸位的脱附及物理脱附，中温峰对应NH3在中强酸位的脱附，高温峰对应NH3在强酸位的脱附。由图5可以看出，相比于丝光沸石和纳米β沸石，MOR/BEA核壳分子筛的高温峰可拟合成两个峰，但并不能确定其出现了新的强酸活性位。

图5 氢型的核相丝光沸石(A)、壳相纳米β沸石(B)和MOR/BEA核壳分子筛(C)的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD profiles of core H-MOR(A), shell H-nano-β(B) and MOR/BEA sample(C)Peaks a-k: Gaussian fit peak

表2 氢型分子筛样品的NH3-TPD结果（高斯拟合）Table2 Gaussian fit data of the peaks in the curves of NH3-TPD

由表2数据可知，与丝光沸石相比，MOR/BEA核壳分子筛的弱酸强度和强酸强度差别不大，而中强酸强度则明显变大；与纳米β沸石相比，MOR/BEA核壳分子筛的弱酸强度差别不大，而中强酸强度和强酸强度均明显变大；其大小次序为：MOR/BEA＞丝光沸石＞纳米β沸石，与BEA/MOR两相共生分子筛结果[28]类似，但酸强度的差别小于共生分子筛。酸强度的增加可能是由于核壳界面的独特结构所引起。由于三种分子筛样品的硅铝物质的量比不同，其总酸量差别较大，硅铝物质的量比越高，铝含量越少，酸量也越低。丝光沸石样品的强酸位数量约占总酸量的51%，弱酸位数量占27%，中强酸位数量占22%；纳米β沸石的强酸位数量仅占总酸量的29%，弱酸位数量占26%，中强酸位数量占45%；而MOR/BEA核壳分子筛的强酸位数量约占总酸量的64%，弱酸位数量占29%，中强酸位数量仅占7%。可见三种分子筛样品的酸性质有明显差别。与丝光沸石相比，MOR/BEA核壳分子筛的总酸量减少了约10%，弱酸位比例及数量变化不大，但中强酸位比例及数量均显著减少，减少量均超过2/3，强酸位比例及数量均有明显增加。与纳米β沸石相比，MOR/BEA核壳分子筛的总酸量多一倍，强酸位数量多四倍，但中强酸位数量只有其1/3多，显示出明显不同。三种分子筛的强酸位数量次序为：MOR/BEA＞丝光沸石＞＞纳米β沸石，说明MOR/BEA核壳分子筛更适合需要强酸中心催化的反应，如重芳烃轻质化反应等[2]，有利于增加歧化反应和脱烷基反应发生的比重[26]。

2.5 分子筛的催化性能考评

1,3,5-三甲苯转化反应是一个包括歧化、异构化等反应的复杂反应[6,29-31]，Nasir等[31]发现以高硅铝比（低酸量）分子筛作为C9转化反应的催化剂时，几乎只发生歧化反应和异构化反应。以1,3,5-三甲苯转化反应为探针反应考察了丝光沸石、纳米β沸石和MOR/BEA核壳分子筛三种分子筛和70%丝光沸石-30%纳米β沸石机械混合样的催化性能，四种分子筛催化剂上1,3,5-三甲苯的转化率、目标产物BTX的选择性以及歧化反应与异构化反应的选择性分别见图6。

图6 分子筛催化剂上1,3,5-三甲苯转化反应Fig.6 1,3,5-TMB transformation reaction over zeolite catalysts

实验结果表明，丝光沸石的1,3,5-TMB转化率虽然比纳米β沸石约低3%，但歧化反应的选择性高于异构化反应的选择性，这与其强酸位比例较高有关。与此相反，纳米β沸石对异构化反应的选择性最高，因此其BTX选择性也最低。70%丝光沸石-30%纳米β沸石机械混合样的反应性能介于两种纯分子筛之间，表明其活性、选择性已经反应的选择性都只与两种分子筛本身的性质有关。相反，MOR/BEA核壳分子筛的反应性能则有明显不同。

MOR/BEA核壳分子筛的1,3,5-TMB转化率和BTX选择性既高于两种纯分子筛，也高于机械混合样，与MFI/BEA核壳分子筛的结果[14]类似；同时，其歧化反应的选择性高于丝光沸石，异构化反应选择性与丝光沸石基本相同。MOR/BEA核壳分子筛表现更好的催化性能，是其独特的核壳结构和酸性特点共同作用的结果。一方面，MOR/BEA核壳分子筛拥有复合孔道体系，具有高比表面，且壳层致密，粒度均匀，粒径约为60～80 nm，覆盖度达到96%，纳米壳层β晶粒能很好的发挥其对产物进行分离的功能；另一方面，MOR/BEA核壳分子筛拥有更多的强酸量，特别有利于1,3,5-三甲苯转化反应这样需要强酸中心催化的反应。MOR/BEA核壳分子筛的失活速率也低于两种纯分子筛和机械混合样。这表明，核壳分子筛的壳层孔道通畅，壳层的存在不影响核壳分子筛的酸性和催化活性。

3 结 论

实验合成得到的以丝光沸石为核相、纳米β沸石为壳层的MOR/BEA核壳分子筛，其粘附的纳米β沸石晶种对β壳层生长具有导向作用。MOR/BEA核壳分子筛的壳层致密，粒度均匀，粒径约为60～80 nm，覆盖度达到 96%。MOR/BEA核壳分子筛具有复合孔道体系的特点，微孔体积比丝光沸石增加了 1/4。MOR/BEA核壳分子筛的总酸量比丝光沸石减少了约10%，但其强酸量明显高于丝光沸石，弱酸量低于丝光沸石。以1,3,5-三甲苯转化反应为探针反应，在反应温度385 ℃，反应压力3 MPa，氢烃比3.0，进料空速3.0 h-1条件下，MOR/BEA核壳分子筛的转化率、BTX选择性和歧化反应的选择性都明显高于丝光沸石、纳米β沸石两种纯分子筛及其机械混合物，表现出更好的催化反应性能，是其独特的核壳结构和酸性特点共同作用的结果。

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Synthesis and Catalytic Performances of MOR/BEA Core-Shell Composite-Zeolites

Dai Xiaoqun1,2, Qi Xiaolan2, Guo Yanglong1, Kong Dejin2
（1. Laboratory for Advanced Materials, Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237; 2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)

MOR/BEA core-shell composite-zeolite was hydrothermally synthesized by a two-step procedure.Firstly, the mordenite cores were pre-adsorbed with nano-βseeds after pretreated with positive polydimethyldiallylammonium chloride (PDDA), and then calcined in air. Afterwards,βshell grew on the modi fi ed mordenite crystals in the nano-βzeolite crystallization system. The products were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results demonstrated that the MOR/BEA composite-zeolite including a mordenite core and nano-βshell was synthesized, and the coverage ofβshells almost reached 96%. Mordenite, Nano-βand MOR/BEA core-shell zeolites were tested by NH3-temperature-programmed desorption (NH3-TPD) respectively.It was found that the total acid amount of MOR/BEA zeolites was lower than that of mordenite. But MOR/BEA zeolites had more stronger acid amount, and lower weak acid amount than mordenite. Moreover, the catalytic performances of the three zeolites and beta/mordenite mechanical mixture were tested by 1,3,5-TMB transformation probe reaction in which the reaction temperature was 385 ℃ , the reaction pressure was 3.0 MPa,molar ratio of the hydrogen to hydrocarbons was 3.0 and the feed space velocity was 3.0 h-1. Compared to mordenite, nano-βzeolite and their mechanical mixture, MOR/BEA zeolites displayed obviously higher conversion rate, BTX (benzene + toluene + xylene) selectivity and disproportionation selectivity.

mordenite;βzeolite; core-shell zeolite; 1,3,5-trimethylbenzene

O621.25+4.3；O643.12 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0385—08

2011-03-18;

2011-05-05

戴晓群（1983-），男，硕士研究生；孔德金（1965-），男，博士，教授级高工，通讯联系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com

作者简介：国家重点基础研究发展“973”计划（2009CB623501）