超临界水氧化法用于水质总有机碳含量检测

张 辉，夏信群，裘 越，林春绵，俞 婕

(1.浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310013；2.杭州泰林生物技术设备有限公司，浙江 杭州 310052；3.浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州310032)

超临界水氧化法用于水质总有机碳含量检测

张 辉1，夏信群2，裘 越1，林春绵3，俞 婕3

(1.浙江省计量科学研究院，浙江 杭州 310013；2.杭州泰林生物技术设备有限公司，浙江 杭州 310052；3.浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州310032)

利用超临界水氧化法（SCWO）与非色散红外法（NDIR）相结合对葡萄糖水溶液总有机碳（TOC）含量进行连续检测。在超临界水氧化条件下，测试水样中初始有机物的浓度与红外检测信号具有良好的线性关系，表明此方法用于检测TOC含量切实可行。并研究了温度、压力、氧化剂浓度对检测结果的影响。实验结果表明，升高温度和压力均有利于提高TOC转化率，并分别在460 ℃和25.0 MPa后转化率达到最大并保持稳定；氧化剂用量的增加也会导致TOC转化率的增加，并在高于10倍量时趋于稳定。从而确定了超临界水氧化法检测TOC含量的操作条件，即温度、压力和氧化剂用量的最佳值。

超临界水氧化法 非色散红外检测法 水质总有机碳 连续检测

超临界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO）是一种以超临界水作为化学反应介质，彻底破坏有机物的高级氧化技术，由美国学者 Modell于二十世纪八十年代初期提出[1]。当水的温度高于其临界温度374.3 ℃、压力大于其临界压力22.1 MPa时处于超临界状态。超临界状态的水具有良好的溶剂化特性，其介电常数与常温常压下的极性有机溶剂相似，苯、甲苯等有机物可以任意比例与之互溶，同时一些常态下只能少量溶于水的氧气、氢气等气体也可以完全溶于其中形成均相。这使得超临界水成为有机反应的理想介质，有机物在超临界水中能迅速、有效地进行反应。

正是由于超临界水的这种特性，近二十年来超临界水氧化法在世界范围内得到了深入研究[2-5]和广泛应用。美国、日本等国家已经利用此技术建立了大中型的污水处理厂[6,7]。国内近年来也开展了醇类、酚类、苯类等有机废水的超临界水氧化研究，并取得了一定的进展[8-11]，但这些研究和应用主要集中在污水处理方面。

总有机碳（Total Organic Carbon, TOC）含量，是表征水体中有机物质总量的综合指标，它代表了水体中所含有机物质的总和，直接反映了水体被有机物质污染的程度[12]。TOC已经成为很多国家水处理和质量控制的主要监测指标。常用的TOC测定方法有湿法氧化（过硫酸盐）法、高温氧化法、紫外-湿法（过硫酸盐）氧化、紫外氧化法等[13,14]。但这些方法存在各种局限，比如湿法氧化法中过硫酸盐氧化能力不强，对于复杂的水体氧化不充分，不适用TOC含量高的水体；紫外氧化法存在紫外灯的稳定性及寿命的问题。更重要的是，这些方法由于其自身特点，均采用间歇式检测方法。因此，可实时连续检测 TOC含量的新方法的开发和研究十分必要。

鉴于超临界水氧化法反应速度快、氧化彻底且最终产物为CO2的特点，将超临界水氧化法应用于测量污水中的 TOC含量将具有其独特优势，并且更容易实现实时连续检测。目前，只有美国通用公司开发出用超临界水氧化法测量水中 TOC含量的仪器，但其采用的仍是间歇式反应，无法实现连续在线检测。国内鲜有关于超临界水氧化法在线连续检测 TOC的研究报道。本研究将超临界水氧化法与非色散红外检测（Nondispersive Infrared Sensor，NDIR）法相结合，构建了一套水质 TOC检测装置，对葡萄糖溶液中的TOC含量进行实时连续检测。

1 实验部分

图1是超临界水氧化-非色散红外法检测水溶液中TOC的实验装置图。其中反应器6由能精确控温的加热炉和放置于其中的螺旋状不锈钢反应管构成。系统压力由背压阀控制。一定浓度的葡萄糖水溶液、超纯水和氧化剂（H2O2质量分率30%，分析纯）通过低压梯度混合器按比例进行混合，然后由高压恒流泵打入反应管内。混合液体在反应器内的高温高压条件下进行充分反应，反应后的液体经背压阀释放压力后流入气液分离装置，并在此处由高纯N2曝气，曝气后的气体经干燥器干燥后进入非色散红外检测器进行CO2含量检测。有机碳在超临界水氧化条件下转化为CO2，氧化生成的CO2的量与红外检测器的信号强度成正比，因此可以根据红外检测器的信号对测试水样中的有机物含量进行分析。整个过程实现连续进样，连续反应，连续检测。同时收集气液分离装置排出的尾液，利用岛津公司TOC-V CPH型燃烧氧化-非色散红外仪器对尾液TOC残留进行检测。

图1 超临界水氧化-非色散红外法TOC检测装置Fig.1 Diagram of the analysis equipment for total organic carbon by supercritical water oxidation-nondispersive infrared sensor

2 结果与讨论

2.1 超临界水氧化法检测水样中TOC含量的可行性

在25.0 MPa、460 ℃、氧化剂H2O2为10倍量（H2O2与总有机碳的化学计量比1:1为1倍量）的反应条件下采用超临界水氧化法处理待测水样，然后用燃烧氧化-非色散红外法对尾液进行TOC残留检测，其结果表明TOC转化率接近100%，这说明水样中的葡萄糖被彻底氧化。以该条件作为葡萄糖水样超临界水氧化的反应条件来检测CO2红外信号值随初始有机物浓度的变化，如图 2所示。红外检测信号随初始有机物浓度的增加呈一次线性增大。葡萄糖溶液中的有机碳在实验条件下被彻底氧化为 CO2，而 CO2的浓度与红外信号的强度成正比。因此，红外信号值与测试水样有机物浓度的良好线性关系说明超临界水氧化法结合非色散红外法准确检测水质中的总有机碳含量是切实可行的。

图2 有机物浓度与检测结果的线性关系Fig.2 The linear relationship between organic concentrations and NDIR signals

2.2 温度对TOC检测结果的影响

图3是在25.0 MPa压力条件下，红外检测器信号随反应温度的变化情况。由于测试水样的有机物浓度不变，红外检测器的信号强度，即有机物经氧化后的CO2浓度，与有机碳转化为CO2的转化率成正比。由图可以看出，红外检测器的信号强度（即TOC转化率）在较低温度区间（≤400 ℃）随着温度升高而升高；但在较高温度区间（＞400 ℃）红外检测器的信号强度随温度升高变化不大，在460 ℃时达到最大后稍有下降，但基本趋于平稳。这是由于反应温度对超临界水中有机物氧化降解的影响有两个方面。首先，有机物的氧化反应是一个不可逆过程，温度升高，反应速率随之加快，在停留时间等其他条件不变的情况下，转化率随之增加。而另一方面，在压力不变的条件下升高温度，使超临界水密度降低，而本文中测试水样的质量流量是一常数，这就导致反应物在反应体系中的停留时间减少，从而导致其转化率略有下降。

图3 温度对TOC转化检测结果的影响Fig.3 Effect of temperature on NDIR signal for TOC conversion

图4 压力对TOC转化检测结果的影响Fig.4 Effect of pressure on NDIR signal for TOC conversion

2.3 压力对TOC检测结果的影响

在一定的反应条件下，红外检测器信号强度（即TOC转化率）随压力的变化如图4所示。在反应温度为 460 ℃的条件下，红外检测信号在较低的压力下随着反应体系压力的升高而明显增加。当压力超过25.0 MPa后，随着压力的增加，TOC转化率变化幅度不大，趋于平缓。这是由于压力升高会导致水密度的增大，从而导致溶液中有机物和氧化剂的浓度升高，使得反应速率加快，另一方面，水密度的增加，使有机物和氧化剂在反应管中的停留时间增加，两方面的因素都导致 TOC转化率会随着压力的增加而增大。而当压力高于25.0 MPa时，由于远离了临界点，压力对水密度以及其他物性的影响都远小于接近临界点时的情况，所以这种正效应就变得不是十分显著。总体来说，在超临界状态下系统压力对葡萄糖氧化分解的影响较小，鉴于反应装置的特点，压力不必过高，24.0～26.0 MPa较为合适。

2.4 氧化剂浓度对TOC检测结果的影响

在一定的反应条件下，氧化剂浓度对测试水样中的TOC检测结果影响较大。图5是不同的H2O2倍数（以化学计量比1:1为1倍）所对应的红外检测器信号强度（即TOC转化率）。 可以看到，在较低氧化剂浓度区间（H2O2倍数≤10），TOC转化率随着氧化剂浓度的增加而增加，在从0.5倍增加到3倍时，TOC转化率快速增加，之后TOC转化率随氧化剂浓度增加而增加的速率变慢，在10倍时达到最大值。在较高氧化剂浓度区间（H2O2倍数＞10），氧化剂浓度变化对TOC转化率基本无影响。因此氧化剂量为10倍时，即可把溶液中的有机物完全氧化。这是针对葡萄糖水溶液所得出的最佳氧化剂量，本文的后续工作将进一步研究其他有机物（包括一些难降解的有机物）超临界水氧化所需最优氧化剂添加量，最后综合考虑各种情况来确定装置的工作条件。

图5 氧化剂倍数对TOC转化检测结果的影响Fig.5 Effect of H2O2 multiple on NDIR signalfor TOC conversion

3 结 论

本文采用超临界水氧化法对葡萄糖水溶液中的TOC含量进行连续在线检测，并研究了温度、压力、氧化剂倍数对超临界水氧化-非色散红外法检测葡萄糖水溶液中TOC含量的影响。

a）在超临界水氧化反应条件下，水样中的有机物能够被彻底氧化为CO2，并且初始有机物的浓度与红外检测信号具有良好的线性关系，表明采用超临界水氧化法结合非色散红外法准确检测水质中的TOC含量切实可行。

b）TOC转化率随反应温度的增加先升高，而后趋于平稳，在460 ℃左右达到最大值。

c）系统压力是影响TOC转化率的一个重要因素，但其影响相对较弱，综合来讲，24.0～26.0 MPa较为合适。

d）氧化剂倍数是影响TOC转化率的重要因素。随着氧化剂倍数的增加，TOC转化率也逐渐增高，在氧化剂为10倍量时葡萄糖水溶液中有机物转化完全。

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Study on Detecting of Total Organic Carbon in Water by Supercritical Water Oxidation

Zhang Hui1，Xia Xinqun2，Qiu Yue1，Lin Chunmian3，Yu Jie3
(1.Zhejiang Province Institute of Metrology, Hangzhou 310013, China；2.Hangzhou Tailin Bioengineering Equipments Co.LTD,Hangzhou 310052, China；3College of Biological＆Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China)

The total organic carbon (TOC) of glucose solution was detected continuously by combined method of supercritical water oxidation (SCWO) and nondispersive infrared sensor (NDIR). The NDIR signal showed a linear relationship with the concentration of glucose solution under supercritical condition, indicating that the method is feasible. Moreover, the effect of temperature, pressure and concentration of oxidant on the conversion of TOC were studied. The conversion of TOC increased with temperature and pressure, and reached its maximum at 460 ℃ and 25 MPa respectively. The increase of the oxidant concentration also facilitated the conversion of TOC and the conversion became stable at 10 multiple of the oxidant. Therefore, operation conditions (temperature,pressure and the amount of the oxidant) for measurement of TOC content using SCWO method have been obtained.

supercritical water oxidation; nondispersive infrared sensor; total organic carbon; continuously measurement

TQ323.8 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0467—05

2011-08-08;

2011-09-26

张 辉(1979-)，女，博士后，通讯联系人。E-mail:huizhangchem@gmail.com

浙江省自然科学基金（Y5100241）；浙江省质量技术监督系统科研计划项目（20100102）；浙江省博士后科研项目择优资助（浙人社发[2010]326号）；浙江省研究生创新科研项目（YK201032）