超临界CO2中苯酚(钠)合成水杨酸反应动力学

徐明仙，丁春晓，胡斯翰，林春绵

(1.杭州职业技术学院临江学院，浙江 杭州 310018；2.浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；3.浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310015)

超临界CO2中苯酚(钠)合成水杨酸反应动力学

徐明仙1，丁春晓2，胡斯翰3，林春绵2

(1.杭州职业技术学院临江学院，浙江 杭州 310018；2.浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江 杭州 310014；3.浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310015)

在高压反应釜中，分别以苯酚钠和苯酚为原料，以无水 K2CO3为催化剂，实验考察了超临界CO2中酚钠合成水杨酸及苯酚直接合成水杨酸的反应过程。根据实验结果，提出可能的反应机理为苯酚(钠)可逆生成水杨酸，然后在高温下进一步形成聚合物，建立了可逆反应的动力学模型。由实验得到的不同温度下苯酚（钠）转化率数据，计算得到了超临界CO2条件下正、逆反应速率常数。超临界CO2中酚钠合成水杨酸和苯酚直接合成水杨酸的活化能分别为42.26 kJ/mol和46.40 kJ/mol。

超临界二氧化碳 苯酚 苯酚钠 水杨酸 反应动力学

水杨酸（邻羟基苯甲酸）是重要的医药化工原料，主要用于制造解热、镇痛、抗风湿药物，用途十分广泛。水杨酸的制备有Kolbe-Schmitt反应法[1]、邻甲酚法、邻硝基甲苯法、邻甲基苯磺酸法、溶剂法[2]等多种方法。鉴于其它方法生产工艺流程复杂且成本较高，目前Kolbe-Schmitt反应法是水杨酸制备的主要方法，主要分为气固相合成法与溶剂合成法，工业上以气固相合成法为主，溶剂合成法则是一直致力于研究的热点。Kolbe-Schmitt气固相合成法作为传统的方法，反应周期长且能耗大，而目前Kolbe-Schmitt溶剂合成法则存在经济成本高且有环境污染的问题。一个多世纪以来，Kolbe-Schmitt反应并没有得到实质性发展。

CO2在有机合成中是既安全又经济的首选材料，作为一种很有潜力的资源，已在化学反应中得到了成功的应用[3]。在超临界CO2下进行水杨酸合成反应，CO2既作为反应溶剂，又作为反应物，这不仅拓展了CO2资源化利用的可行途径，也是水杨酸绿色合成的发展方向[4,5]。本实验将对超临界CO2中水杨酸（钠）的合成进行考察，分别以苯酚钠为原料合成水杨酸和以苯酚为原料直接合成水杨酸。苯酚在一般溶剂中的羧基化反应动力学已有学者进行过讨论[6]，但是在超临界流体体系中相关动力学研究尚未见到报导。通过本实验，以期得到超临界CO2中苯酚（钠）合成水杨酸反应的初步动力学。

1 实验部分

1.1 苯酚钠制备

在水浴加热并控温80 ℃下，边搅拌边缓慢将50%的氢氧化钠溶液加入苯酚中（苯酚与氢氧化钠物质的量比为1.05），继续搅拌1 h。然后在0.085～0.09 MPa真空度下进行减压蒸发3～4 h，冷至室温，碾成粉末，并在真空干燥箱中继续干燥8～12 h后备用。

1.2 超临界CO2中合成水杨酸实验

实验在带温度控制的高压间歇反应釜中进行。准确称量原料和催化剂置于高压反应釜中，通CO2置换3次后密闭，加热反应体系至所需反应温度。由微型柱塞计量泵将来自钢瓶的CO2注入已放有反应物的高压反应釜中，达到预定的压力后反应开始计时，恒温反应至所需时间。反应结束后，将高压反应釜放入冰水中迅速冷却至室温，缓慢释放CO2，以去离子水作吸收液。未反应的原料和产物等用去离子水溶解后并入吸收液，所得样品经离心和过滤后定容，采用JASCO LC-2000高效液相色谱对反应产物进行定量分析，UV-2075可调紫外波长监测器，色谱柱NovapakC18W（250 mm×6 mm）。用下式计算苯酚钠合成水杨酸钠和苯酚直接合成水杨酸反应的进行程度。

2 结果与讨论

2.1 水杨酸合成的实验结果

首先在反应温度160～220 ℃、反应压力4～12 MPa、催化剂相对投加量（催化剂和反应物的物质的量比）0.25～1.5和反应时间1～6 h的条件下，对超临界CO2中苯酚（钠）合成水杨酸反应进行了考察。实验结果确定，以无水K2CO3为催化剂时较为理想的反应条件为：反应压力8 MPa，反应时间3～5 h，催化剂用量5 mmol（催化剂和反应物的物质的量比为0.5）[7]。在此反应条件下，不同温度下苯酚（钠）的转化率与反应时间的关系见图1。

图1 苯酚（钠）羧基化反应与反应时间的关系Fig.1 Relations of carboxylation result with reaction time

2.2 动力学模型的建立

2.2.1 模型初建

由图1实验结果可知，在不同实验温度下，随着反应时间的延长，苯酚（钠）转化率先快速增加后趋于稳定，但并未完全转化，可见酚钠合成水杨酸钠和苯酚直接合成水杨酸的反应均表现为可逆反应。另一方面，在较高的反应温度下，发现反应釜内有少量树脂生成。根据实验结果和现象，可以推断苯酚（钠）羧基化反应方程式如下：

为了探讨该反应的动力学模型，反应方程式可以写为：

A表示苯酚（钠），B表示水杨酸（钠），D表示树脂（聚合物）。鉴于反应中生成的树脂结构尚未确定且产生量较少，无法进行定量分析，因此，反应方程式简写为：

假设该反应对于反应物、产物和催化剂均视为一级反应，则反应的动力学初建模型形式如下：

在该反应系统中，CO2相对于苯酚和苯酚钠及其产物是大大过量的，因此，可视为CO2浓度基本不变；本实验选用无水K2CO3作为催化剂，而且催化剂的量相对于反应物是一定的。据此，上述反应动力学模型可以简化为：

2.2.2 反应速率常数k及反应级数的确定

上式可转化为：

当t=0时，X=0。上式积分可得：

反应达到平衡时，苯酚（钠）的转化率为Xe，此时正、逆反应速率相等，即则：

由（10）、（11）可得：

近似取每个温度下最大转化率作为平衡转化率，由式(12)、(13)可得反应动力学常数k+、k―，见表1。

表1 温度与反应速率常数Table1 Temperature and reaction rate constant

由表1可知，苯酚钠羧基化反应过程k+的值总是大于苯酚直接羧基化反应过程k+的值；苯酚钠羧基化反应过程k+/k-的值总是大于苯酚直接羧基化反应过程k+/k-的值，说明在相同温度下，苯酚钠反应体系的反应速率较大，或反应所需温度较低。换言之，在相同时间内产物转化率较高，可见，苯酚钠反应体系性能较好。

由表1还可知，在苯酚（钠）羧基化反应过程中，随着温度的升高，逆反应速率常数趋于稳定甚至略有减小。这可能是由于反应温度较高时，有少量的产物生成了树脂（聚合物），从而影响了逆反应的速率。由（10）式可得：

图2 苯酚钠羧基化反应 ln[k+-(k++k-)X]反应时间t关系Fig.2 ln[k+-(k++k-)X]vs reaction time

图3 苯酚直接羧基化反应 ln[k+-(k++k-)X]反应时间t关系Fig.3 ln[k+-(k++k-)X]vs reaction time

2.2.3 反应活化能及指前因子的确定

将Arrhenius方程式转化为不定积分式：

式中Ea为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，h-1。

根据lnk+对T-1的关系，采用表1数据可以得出苯酚(钠)在超临界CO2中合成水杨酸(钠)的活化能和指前因子。经过计算，超临界CO2合成水杨酸钠反应活化能Ea为42.26 kJ/ mol，指前因子A为165 380 h-1；超临界CO2直接合成水杨酸反应活化能Ea为46.40 kJ/ mol，指前因子A为71 682 h-1。苯酚钠反应体系的活化能稍低，可见，苯酚钠反应体系性能略好。

3 结 论

通过对超临界 CO2中以无水 K2CO3为催化剂以苯酚钠为原料合成水杨酸和以苯酚为原料直接合成水杨酸进行实验考察，分析建立了反应动力学模型，并计算得到超临界CO2条件下苯酚（钠）羧基化正、逆反应的速率常数以及完整的动力学方程式。

通过比较两个体系中的反应速率常数、温度及活化能可知，苯酚钠反应体系性能略好。

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[7]胡斯翰. 超临界CO2中水杨酸（钠）的制备研究 [D]. 杭州: 浙江工业大学, 2010.

Kinetics on Synthesis of Salicylic Acid from Phenol or Sodium Phenolate in Supercritical Carbon Dioxide

Xu Mingxian1，Ding Chunxiao2，Hu Sihan3，Lin Chunmian2
(1. Hangzhou Vocational and Technical College, Hangzhou 310018, China;2.College of Biological and Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China;3.Zhejiang Province Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310015, China)

In supercritical CO2, syntheses of salicylic acid from sodium phenolate or directly from phenol were investigated using anhydrous K2CO3as catalyst in a high pressure tank with stirred. According to experimental results, the reaction mechanism was supposed and the reversible reaction kinetic model was established. By the conversions under different temperatures, the reaction rate constants of positive and reverse reactions were calculated. The activation energies of salicylic acid synthesis from sodium phenolate and directly from phenol in supercritical CO2were 42.26 kJ/ mol and 46.40 kJ/ mol respectively.

supercritical carbon dioxide; phenol; sodium phenolate; salicylic acid; kinetics

O643.11 文献标识码：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0472—05

2011-04-21;

2011-10-02

徐明仙(1967-)，男，副教授；林春绵(1962-)，男，研究员，通讯联系人。E-mail:lcm@zjut.edu.cn

浙江省自然科学基金(Y5110158)；浙江省教育厅项目（Y200805324）