季铵盐对脂肪胺/环氧树脂体系固化性能影响的研究

程秀莲

（沈阳理工大学 装备工程学院，辽宁 沈阳 110159）

季铵盐对脂肪胺/环氧树脂体系固化性能影响的研究

程秀莲

（沈阳理工大学 装备工程学院，辽宁 沈阳 110159）

环氧自流平涂料性能优异，在各个领域得到广泛应用。环氧固化剂的性能对环氧自流平涂料性能起决定性作用。介绍了环氧自流平涂料对固化剂的基本要求和常用固化剂的特点。详细研究了在脂肪胺加成物中添加季铵盐对涂膜硬度和光泽度的影响，结果表明添加季铵盐可提高涂膜的硬度和光泽度，在低温时效果更显著；季铵盐用量占固化剂0.8%为宜；芳香季铵盐比脂肪季铵盐效果好；季铵盐可促进1，6-己二铵在苯甲醇中的溶解，简化了固化剂制备工艺。

环氧树脂；脂肪铵；季铵盐；光泽度；硬度

前 言

环氧树脂本身是一种热塑性高分子预聚物，只有通过与固化剂发生交联聚合作用使它转变为三维网状立体结构后，才能呈现出一系列优良性能[1]。环氧树脂应用的工艺性、固化特性及固化产物的性能在很大程度上决定于所使用的固化体系。

由于环氧自流平涂料具有一次成膜厚、流平性好、达到了镜面效果，可满足100级洁净度要求。且具有无毒不助燃;附着力优异；耐磨、耐压、抗冲击、抗渗性能好：耐酸、碱、盐、化学溶剂、油类腐蚀等优点[2，3]。目前在对环境卫生要求高的企业中、通风性能差的设备内部、使用环境腐蚀严重的设备防腐中都有广泛应用[4～6]。

为防止环氧自流平涂料黏度过大，常选用黏度低的双酚A型环氧树脂E-51。双酚A型是环氧树脂最通用的品种，双酚A型环氧树脂的室温固化剂一般多采用脂肪族多元胺，该固化剂具有使用方便，固化条件简单等优点，但存在毒性大，使用周期短，配比要求严格，固化物硬脆等缺点。一般的改性方法有：（1）多元胺的羟基化；（2）多元胺的酮亚胺化；（3）多元胺的氰乙基化；（4）多元胺与丙烯酸酯类加成等[7]。众所周知，以环氧树脂与有机胺类固化剂制备的涂料，无论是溶剂型还是无溶剂型，都存在着在严冬季节或其交替季节施工，固化困难或根本无法施工的问题[8]。环氧树脂-脂肪族多胺体系在环境温度为10℃以下体系固化极其缓慢，丧失使用价值。但针对脂肪族多元胺低温固化慢的改性研究较少[9]。本文主要研究了向脂肪胺加成物中添加季铵盐对固化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

环氧树脂E-51：岳阳石油化工总厂环氧树脂厂；活性稀释剂：沈阳市和平化工厂；二乙烯三胺、苯甲醇：沈阳新西试剂厂；1，6－己二胺：沈阳试剂三厂；自制助剂等。

1.2 色浆的制备

将100gE-51环氧树脂适当升温后，加入三口瓶中，再加入适量活性稀释剂。低速搅拌，同时给体系升温，至35℃左右依次加入颜料、填料、各类助剂，高速分散0.5h。滴加流平剂，高速搅拌45min即可。

1.3 固化剂的制备

先将1，6－己二胺加入三口瓶中，加入苯甲醇、自制助剂和一定量的季铵盐，加热并开始低速搅拌，当固体原料完全溶解并混合均匀后，控制温度在60℃左右，中速搅拌并滴加部分环氧树脂，反应一定时间后，加入二乙烯三胺和剩余的环氧树脂，中速搅拌30～40min即得固化剂。

1.4 涂膜的制备

将色浆、固化剂两组分按比例混匀、熟化，制备样板，在一定温度下固化24h，做光泽度和硬度检测。

1.5 涂膜的性能测定

1.5.1 光泽度的测定

用SGX-1型光泽仪（20°）测定涂膜的光泽度，涂膜的光泽度按下式计算：GS（20°）=S/△S×100%式中GS-被测试片的光泽度值；△S-标准板光通量；S-被测试片的光通量。测试三点光泽度值，计算算术平均值。

1.5.2 硬度的测定

用漆DNJ-7型摆杆硬度计测定涂膜的硬度，涂膜的硬度按下式计算：X=t/t0

式中t-摆杆在漆膜上从5°摆到2°所需的时间；t0-摆杆在玻璃上从5°摆到2°所需的时间。取不同位置测定两次，取平均值，两次实验结果之差不大于平均值的5%。

2 结果与讨论

2.1 常用环氧自流平涂料固化剂特点

环氧自流平涂料常用的几种固化剂的性能比较如下[10]:耐热性（由高至低）:芳香胺、脂环胺、脂肪胺、聚酰胺;色泽（由浅至深）:脂环胺、脂肪胺、聚酰胺、芳香胺;固化速度（由快至慢）:脂肪胺、脂环胺、聚酰胺、芳香胺;对皮肤刺激性（由强至弱）:脂肪胺、芳香胺、脂环胺、聚酰胺。综合性能最好的是脂环胺，但脂环胺价格昂贵，很少使用[11]。聚酰胺固化剂的黏度相对偏高，而且完全作为面漆固化剂相容性不好，导致流平性不佳且产生“油面”和“泛白”等缺陷[2],且聚酰胺在冬季施工的低温固化慢最为显著[12]。芳香胺颜色很深，漆膜虽硬度高但韧性不足，一般不宜用于面漆，适合中涂从而降低整个体系的成本，但改性芳香胺因其本身具有致癌的嫌疑[4]，不推荐使用。过量脂肪族多胺与环氧树脂的加成物（预聚体）可以保留脂肪族多胺可在室温固化环氧树脂的优点，克服脂肪族多胺固化剂的不足，无残留挥发气味、配比要求不严格等，故本文选脂肪族多胺与环氧树脂的加成物（预聚体）为基础环氧固化剂。

2.2 环氧自流平涂料对固化剂的基本要求

环氧自流平涂料成膜后的涂层应具有良好的耐各类化学介质的腐蚀能力和物理机械性能。涂料成膜后的性能很大程度上由固化剂性能决定。由二乙烯三胺固化的环氧树脂硬脆，韧性差，而己二胺是具有六甲基撑的二元胺，从其结构上看是富有柔顺性的环氧树脂固化剂，但它的熔点高，在室温下为固体，刺激性气味大，稳定性差，不宜单独使用。本文用二者的混合物为固化剂。

单纯依靠低黏度的环氧树脂和活性稀释剂并不能使环氧自流平涂料的黏度降低到可进行刷涂或喷涂的要求，所用固化剂的黏度也要低才能达到要求。本文选用低黏度的二乙烯三胺（25℃时5.6CPS）并添加苯甲醇等小分子助剂。

环氧自流平涂料没有溶剂挥发，其涂层的干燥时间与涂料的施工适用期有着极其密切的关系。干燥时间过快其涂料的施工适用期就短，不利于施工，严重时可能还未涂刷完涂料就无法再使用，因此要求涂料的适用期一般不低于1h，同时涂料涂刷完成后涂层又不能长时间不干，一般实干不应大于24h[4]。本文采用先让二乙烯三胺和己二胺中的高活性氨基氢与少量环氧树脂反应，降低固化剂反应活性，延长施工适用期，并添加固化促进剂加速固化，缩短实干时间。

2.3 季铵盐对固化剂制备工艺的影响

1，6-己二胺的熔点为42℃，在苯甲醇中升温至39℃开始溶解，溶解速度较慢。加入1%季铵盐后，在苯甲醇中升温至27℃开始溶解，溶解速度较快，简化了固化剂制备工艺。

2.4 色浆与固化剂质量比对涂膜性能的影响

色浆与固化剂质量比对环氧自流平涂料的漆膜性能有很大影响。环氧基过量时，适用期相对较长,光泽性、涂膜耐腐蚀性、耐水、耐湿性、耐酸碱性好；固化剂过量时，适用期相对较短,附着力相对较强,耐磨性、耐溶剂性、耐污性好[10]。可以通过调节两者之间的用量比来改变漆膜性能。本研究色浆与固化剂质量比对涂膜性能的影响见表1。

表1 色浆与固化剂质量比对涂膜性能的影响Table 1 The influence of mass ratio of distemper to curing agent on film coating performance

由表1中实验数据可见，色浆与固化剂质量比在10∶3.9～10∶4.5范围内，漆膜光泽度和硬度均较好，对配比要求不严格，施工方便。固化剂用量少，固化不完全，硬度和光泽度均低，固化剂用量过多，对硬度基本无影响，光泽度明显下降。

2.5 季铵盐用量及类型对涂膜性能的影响

季铵盐是小分子化合物，且不参加固化反应，季铵盐用量过多会影响环氧漆膜的抗溶剂腐蚀能力。季铵盐用量及类型对涂膜性能的影响见表2和表3。

表2 季铵盐用量对涂膜性能的影响Table 2 The influence of quaternary ammonium salt amount on film coating performance

由表2中实验数据可见，脂肪族季铵盐用量在0.8%以下，随季铵盐用量增加，漆膜硬度和光泽度均随之增加，脂肪族季铵盐用量在0.8%以上，随季铵盐用量增加，漆膜硬度和光泽度均随之降低。

表3 季铵盐类型对涂膜性能的影响Table 3 The influence of quaternary ammonium salt type on film coating performance

由表3中实验数据可见，芳香族季铵盐比脂肪族季铵盐的作用略好。由于双酚A环氧树脂分子中含有大量的苯环，与芳香族季铵盐的相容性比与脂肪族季铵盐的相容性好，使得芳香族季铵盐能更好地促进双酚A环氧树脂与固化剂间的反应。

2.6 温度对涂膜硬度的影响

虽然环氧树脂色浆和固化剂在涂膜前已混均匀，但环氧树脂的环氧基要和氨基的活泼氢发生反应，两基团必须进一步接近并经过适当的旋转。温度降低，一方面使分子中原子和基团运动能力降低；另一方面使环氧涂料的黏度明显变大或使固化过程中的环氧漆膜的柔韧性变差，两方面因素均使基团的移动和旋转困难，至使两基团间的反应变慢。因此，环氧树脂的固化受温度影响非常显著。我国地域辽阔，南北东西的跨度大，地域间温差大，很多地区季节温差也很大。国内外都比较关注环氧树脂的冬季固化问题。温度对涂膜硬度的影响见表4。

表4 温度对涂膜性能的影响Table 4 The influence of temperature on film coating performance

由表4的实验数据可见，低温时季铵盐作用明显，随温度升高，作用逐渐减少。环境温度在5℃至15℃时，添加少量季铵盐比较好。这主要是由于温度较高时24h漆膜固化程度已较高，从漆膜硬度上体现不出季铵盐的促进作用。

3 结论

（1）季铵盐可促进1，6-己二铵在苯甲醇中的溶解，溶解温度由39℃降至27℃；

（2）脂肪族季铵盐用量为固化剂0.8%时，在15℃固化，漆膜硬度为0.72、光泽度为95.1；

（3）芳香型季铵盐比脂肪型季铵盐效果好，漆膜硬度和光泽度均略有提高；

（4）加入季胺盐后，固化剂可在5℃使用，涂膜硬度为0.69。

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Study on Effect of Quaternary Ammonium Salt on the Curing Properties of Fatty Amine-Epoxy System

CHENG Xiu-lian
（College of Accoutrement Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

Self-leveling epoxy coatings have high performances and are extensive used in many fields.Performances of self-leveling epoxy coatings are mainly determined by epoxy curing agent.Basic requirements for epoxy curing agent and characteristics of common curing agents are introduced.The influences of quaternary ammonium salt in fatty amine addition compounds on glossiness and hardness of coating are studied.The results indicate that after quaternary ammonium salt is added,the glossiness and hardness of coatings are increased and the improvement at low temperature is more obvious.The proper amount of quaternary ammonium salt is 0.8%of curing agent.Aromatic quaternary ammonium salt has better effect than that of fatty quaternary ammonium salt.Quaternary ammonium salt can accelerate the solution of 1,6-hexamethylene diamine in benzyl alcohol and the preparation technology of curing agent is simplified.

Epoxy;fatty amine;quaternary ammonium salt;glossiness;hardness

TQ 314.256

A

1001-0017（2011）03-0020-04

2010-10-13

程秀莲(1965-)，女，安徽人，硕士，教授，主要从事环境治理和涂料、胶黏剂等精细化学品的研究与开发。