层柱黏土催化剂在页岩油加氢裂化中的研究

白君君，乔庆东，于廷云，周美玲

（辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺 113001）

层柱黏土催化剂在页岩油加氢裂化中的研究

白君君，乔庆东，于廷云，周美玲

（辽宁石油化工大学 石化学院，辽宁 抚顺 113001）

实验以Al-PILM，FeAl-PILM，β沸石和Y型分子筛为载体制备了NiW加氢裂化催化剂，对页岩油全馏分进行加氢裂化催化实验。对所得的产品油于实沸点蒸馏装置上进行馏分切割，并对各个馏分进行分析。结果表明：四种催化剂对页岩油都有明显的加氢裂化性能，轻馏分的收率较原油有很大提高，最高收率分别，＜160℃为2.8%，160～370℃柴油为59.5%，所得160～370℃柴油的40℃运动黏度为3.248～3.324mm2·s-1，凝点-2～-3℃，闪点82～85℃，十六烷值62.3～63.4，20℃密度0.8305～0.8422g·cm-3，符合欧Ⅳ柴油排放指标，可作为生产优质柴油的原料。

层柱黏土；页岩油；加氢裂化；柴油；催化剂

前 言

页岩油类似天然石油，是能源工业的一个重要组成部分[1]，也是天然石油的一种补充能源。但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物[2]，且页岩油API度小，含轻馏分少[3]。随着能源问题日趋严重，国内原油不能满足需求，国际原油价格不断上涨，这为页岩油的加工利用提供了很好的契机，将越来越受到人们的重视。我国页岩油资源十分丰富[4]，因此，结合我国实际条件，深入研究页岩油的加工，对解决我国的石油资源紧张有深远意义。

蒙脱土通过各种有机无机交联剂的支撑反应[5]，增大了底面间距，提高了热稳定性，使得这种改性黏土的催化性能可与合成分子筛相比拟，有较好的应用前景[6]。层柱黏土具有热稳定性好、比表面积大、孔径大小可在纳米尺寸控制等优点，可用于催化裂解、芳烃烷基化[7]和歧化等反应。

本论文采用不同载体制备了加氢裂化催化剂，考察了加氢裂化催化剂对页岩油加氢裂化加氢改质的效果，并评价了产品油的油品性质。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

按照文献[8]制备了Al-PILM和FeAl-PILM载体，焙烧活化备用。实验室提供β沸石和Y型分子筛。以四种载体，采用浸渍法制备W,Ni加氢裂化催化剂。

1.2 催化剂评价

催化剂评价是在实验室小型装置中进行的，实验装置如图1所示，因页岩油中含有大量的硫氮等，在加氢裂化前要进行加氢精制，以防止催化剂中毒。加氢精制，加氢工艺条件如表1所示，整个工艺采用双段式。加氢精制催化剂为工业应用催化剂。催化剂进行预硫化，而后投入正常试验。产品油于实沸点蒸馏装置上进行馏分切割。

图1 润滑油加氢精制装置Fig.1 The lubricating oil hydrofining apparatus

表1 加氢工艺条件Table 1 The process conditions of hydrogenation

2 结果与讨论

2.1 催化剂主要性质

以不同载体制备的催化剂主要物性如表2所示。

表2 催化剂主要物性表Table 2 The physical properties of catalyst

从表2知，各种催化剂活性组分及含量都相同，不同载体制备的催化剂各个物理性质相近，有助于考察催化剂载体对加氢裂化催化效果的影响。

2.2 原料油性质

原料来源于抚顺页岩油厂，采用页岩油全馏分进行加氢裂化，全馏分油品性质如表3所示。

表3 页岩油油品性质Table 3 The properties of the shale oil

从表3中可以看出，页岩油原油含硫含氮量高，轻组分含量少。在裂化前进行精制，除去非理想组分，防止加氢裂化催化剂中毒，为加氢裂化做准备，提高加氢裂化催化剂的使用寿命。裂化提后提高轻组分含量，生产柴油馏分，提高页岩油的附加值。

2.3 加氢裂化催化剂裂化效果

对页岩油进行加氢精制加氢裂化后，采用实沸点蒸馏切割馏分后，各馏分收率如表4所示。

表4 加氢裂化产品分布Table 4 The distribution of the hydrocracking products

从表4知，四种加氢裂化催化剂对页岩油都有明显的加氢裂化效果，轻组分的收率明显提高,＜160℃馏分最高收率可达2.8%，相比原油提高了2.8个百分点。柴油馏分最高收率达59.5%，提高了59.5个百分点。极大地提高了页岩油的附加值，从而为从页岩油中提取柴油馏分提供了理论依据。

2.4 加氢裂化馏分油性质

加氢裂化馏分油的部分物性如表5所示。

表5 加氢裂化馏分油性质Table 5 The properties of the hydrocracking fraction oil

从表5知，四种催化剂对页岩油加氢裂化所得的各个馏分油品性质接近，160～370℃柴油馏分各项指标接近欧Ⅳ[9]柴油排放指标，可作为生产优质柴油的原料尾油，也可作为重油加氢裂化的原料。四种载体对页岩油加氢裂化所得馏分油品性质接近，结合表4各个馏分的收率，可知Al-PILM，FeAl-PILM作为载体，所制备的催化裂化催化剂催化性能要好一些，且PILM的来源广泛，制备简单，造价低廉，有利于降低成本。

3 结 论

（1）以层柱黏土催化剂作为载体制备的催化剂对页岩油加氢具有良好的催化性能，相比用传统的β沸石和Y型分子筛为载体制备的加氢催化剂，催化效果明显。

（2）页岩油经过加氢精制加氢裂化之后，油品性质明显提高，轻组分含量提高，硫氮含量明显下降，得到的180～350℃柴油馏分符合欧Ⅳ柴油排放指标，可作为生产优质柴油的原料。

（3）层柱黏土相比于常用的分子筛，来源广泛、成本低廉、制备工艺简单，对于降低加氢裂化催化剂的的生产成本，简化催化剂的制备工艺等有重要意义。

［1］赵桂芳,姚春雷,全辉.页岩油的加工利用及发展前景［J］.当代化工，2010（37）：497～499.

［2］王爽.页岩油非加氢精制生产轻柴油的研究［J］.辽宁城乡环境科技,2003（23）：12～16.

［3］侯祥麟.中国炼油技术［M］.北京：中国石化出版社,1991.

［4］OTS A.Oil shale as a power fuel［J］.Oil Shale,2005，22（4S）：367～368.

［5］NANCY R SANABRIA,RAFAEL MOLINA.Effect of Ultrasound on the Structural and Textural Properties of Al-Fe Pillared Clays in Concentrated Medium［J］.Catal Lett,2009,130（5）：664～671.

［6］徐秀峰，索掌怀，魏玉萍，等.Cu,Coa交换改性蒙脱土的制备及其对N2O分解的催化活性［J］.燃料化学学,2001,29（3）：247～250.

［7］曹明礼,余永富,曹明贺.Al-柱撑蒙脱石的制备及其特性研究［J］.中国矿业大学学报,2003（32）：416～418.

［8］胡敏.Fe-Al柱撑蒙脱石的制备与表征［D］.湖南：中山大学材料学院,2008.

［9］苏重时，刘平，蔡立,等.页岩油全馏分加氢精制工艺研究［J］.当代化工，2008（3）：246～248.

The Study on PILC Catalyst in Hydrogenation Cracking Progress of Shale Oil

BAI Jun-jun,QIAO Qing-dong,YU Ting-yun and ZHOU Mei-ling
（College of Petrochemistry,Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology,Fushun 113001,China）

With using Al-PILM，FeAl,β-zeolite and Y type molecular sieve as carrier,the hydrogenation cracking NiW catalyst was prepared,and the hydrocracking catalytic experiment of shale oil distillates were carried out.The fractions of products were cut with real boiling point oil distillation equipments and each fraction was analyzed.The results showed that four catalysts all had obviously hydrocracking performance for shale oil,the yield of light fractions increased greatly than crude oil.The highest yields were as follows：＜160℃,2.8%;160～370℃ diesel,59.5%.The yield of diesel（160～370℃）kinematic viscosity（40℃）was 3.248～3.324 mm2·s-1,the solidifying point was-2～-3℃,flash point was 82～85℃,cetane number was 62.3～63.4 and the density（20℃）was 0.8305～0.8422 g·cm-3,which met the Euro 4 Emission Standard,could be used as the raw materials for produce diesel with excellent quality.

Pillared layer clay（PILC）;shale oil;hydrogenation cracking;diesel;catalysts

TE 624.93

A

1001-0017（2011）03-0037-03

2010-09-01

白君君（1986-），女，山东省潍坊市人，在读硕士研究生，主要从事加氢催化剂的研究。