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IFR的梯度分布对阻燃EVA阻燃和力学性能的影响*

2011-01-08张君君王玉峰

化学与粘合 2011年3期
关键词:氧指数阻燃剂梯度

张君君,李 斌,王玉峰

(东北林业大学 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

IFR的梯度分布对阻燃EVA阻燃和力学性能的影响*

张君君,李 斌,王玉峰*

(东北林业大学 黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150040)

为探索使现有阻燃剂更加高效、无毒、环境友好、价格适宜、又保持力学性能的阻燃新方法,通过设计材料的加工工艺,使用层叠热压的方法将不同膨胀型阻燃剂配比的样片叠合热压制备出不同梯度的膨胀阻燃EVA材料,采用垂直燃烧测试、氧指数测试、力学性能测试、扫描电镜、锥形量热测试等研究手段对材料的膨胀阻燃剂均匀分布、分层及梯度分布性能进行了对比和分析。结果表明,这种梯度设计可以提高阻燃剂的阻燃效率,节省其用量,同时保持或提高力学性能,能够很好地延缓热氧降解过程,通过促进成炭作用,有效抑制热释放速率和烟释放量以及可燃气体的逸出。

梯度分布;阻燃EVA;膨胀型阻燃剂(IFR);阻燃材料

前 言

早在20世纪初期,阻燃工艺和阻燃技术就在保卫人们的生命财产安全[1~3]的使命中起到巨大作用。采用的阻燃剂种类主要有卤系阻燃剂,磷系阻燃剂,无机填充阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。虽然由于其高效的阻燃性能使卤系阻燃剂并未全面被禁用,但是其阻燃的材料在燃烧时产烟量大,且产生二噁英,依然对环境有一定的破坏;无机填充阻燃剂,如MH和AH,通常需要的添加量很大,从而在一定程度上影响了力学性能;膨胀型阻燃剂阻燃效果好,环保,但是价格较高。所以开发更加高效、无毒、环境友好、价格适宜、又保持力学性能的阻燃剂或阻燃技术,是当前阻燃研究的热点。这方面的研究目前主要集中在以下几个方面:(1)合成开发新的阻燃剂[4~6];(2)改进阻燃配方[7];(3)将阻燃剂纳米化[8];(4)加工工艺方面[9]。在阻燃剂高效化、环境友好等方面取得了许多成果。但目前所有这些研究中普遍使用的加工方法是使阻燃剂在整体材料中均匀混合阻燃。而使阻燃剂在聚合物整体材料中梯度分布达到阻燃高效化、从而节约阻燃剂用量,降低价格同时又保持力学强度的加工方法尚未见报道。本方法基于如下考虑:即燃烧现象始于可燃物的表面,内部的阻燃剂对于起始燃烧并未真正起到阻止作用,从而间接造成阻燃剂的浪费,增加了成本,而且一些情况下由于本体中含有较多阻燃剂还会导致材料力学性能下降[10~14]。如果通过对材料的加工方法进行设计,使阻燃剂在聚合物整体梯度功能材料,则有可能实现现有阻燃剂使用的高效化。本文旨在研究使现有阻燃材料中按一定梯度分布,即阻燃剂在表面的含量大于内部本体含量的膨胀阻燃EVA阻燃材料,探索更加高效、无毒、环境友好、价格适宜、又保持力学性能的阻燃技术方法打下基础。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA):粒料,TOTAL E180F,韩国三星公司,VA含量18;CFA:东北林业大学阻燃实验室自制;APP:浙江龙游戈德化工有限公司;4A分子筛:洛阳市建龙化工有限公司;助剂:润滑剂EBS,广州发光化学有限公司;抗氧剂1010,瑞士专业化学公司。

RT-0粉碎机:北京鑫环亚有限公司;双辊混炼机:哈尔滨塑料机械厂;平板硫化机:哈尔滨塑料机械厂。

1.2 实验样品的制备

将EVA在60℃烘箱中烘干2h,备用;将IFR的原料APP,CFA等以一定比例混合并在粉碎机中粉碎2~3min。按表1的设计将EVA、IFR及助剂置于双辊混炼机上混炼,辊温150~170℃,再置于150℃平板硫化机上热压,多层叠合片需保温保压冷却定型后按照GB/T16421-1996、GB/T2408-1996和GB/T2046.2-2009/ISO 4589-2:1996标准分别切割成试样。

1.3 性能测试

垂直燃烧试验使用江宁县分析仪器厂的CZF-3型水平垂直燃烧测定仪,采用GB/T2408-1996测试标准进行测定;氧指数法测定材料的燃烧行为使用江宁县分析仪器厂的JF-3氧指数测定仪,参照标准GB/T2406.2-2009/ISO 4589-2:1996进行测定;力学性能试验使用深圳瑞格尔仪器有限公司的T20A微机控制电子万能材料试验机,采用GB/T16421-1996标准进行拉伸试验的测定;样品的形貌观察使用荷兰FEI公司的QuanTa200型扫描电子显微镜;锥形量热仪试验使用英国FTT公司的低氧标准型锥形量热仪,采用ISO-5660-1测试标准,用50kW/m2的热流对样品进行辐照;热重分析使用美国Perkin-Elmer公司的Pyris1型热失重分析仪进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 梯度设计对聚合物阻燃材料燃烧性能的影响

表1给出了A~D四种阻燃剂含量下膨胀阻燃EVA按照FR均匀、分层及不同梯度分布加工时的LOI及垂直燃烧性能数据。从中提取单层加工与三层加工条件下的氧指数和垂直燃烧性能数据,可见单层加工膨胀阻燃EVA材料(A’-D’),随着FR含量的提高(由21%到27%),垂直燃烧测试结果由21%无级别到27%达到UL-94V2级(1.6mm),极限氧指数逐渐上升,由33.5上升至38.1。三层加工的膨胀阻燃EVA材料(A0-D0),随着FR含量的升高,垂直燃烧测试结果由UL-94V2级上升至V0级,极限氧指数同样逐渐上升。

表1 分层及梯度设计的聚合物阻燃材料垂直燃烧测试和LOI测试结果Table 1 The test results of vertical combustion test and LOI test for polymer flame retarded materials with layers and FR gradient distribution design

图1为不同梯度设计的A-C膨胀阻燃EVA的组间LOI对比的柱形图,由表1从不同组提取数据组合成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ组,在Ⅰ组中A0-A4分层及梯度阻燃试样的阻燃效果均优于A’;在Ⅱ组中A1-A4梯度阻燃试样的阻燃效果均优于B’;Ⅲ组中A3、A4和B3、B4梯度阻燃试样的阻燃效果近似或优于C’。以上结果表明通过梯度设计加工可以使FR含量较少的材料的阻燃性能达到甚至优于FR较多时的阻燃效果,从而可以达到节省阻燃剂,降低成本的目的。

图1 不同梯度设计A-C膨胀阻燃EVA的组间氧指数对比图Fig.1 Comparison of LOI in different teams of A-D intumescent flame retarded EVA with various gradient design

2.2 梯度设计对聚合物阻燃材料拉伸性能的影响

A~D组的梯度阻燃材料拉伸强度对比的柱形图如图2所示,分别观察各组,可以发现分层和梯度设计不一定使拉伸强度下降,也会保持基本不变甚至有所提高。所有梯度试样,A~D组中分别以A4、B1、C1和 D4为最优。

图2 A-D梯度阻燃材料拉伸强度对比图Fig.2 Comparison of Tensile Strength of A-D intumescent flame retarded EVA with various gradient design

2.3 梯度设计对聚合物阻燃材料燃烧残炭的形态的影响(SEM)

相同FR配比均匀分布与分层试样燃烧前在SEM80倍下观察,对比图如图3所示,从图中分层加工的试样照片2观察不到叠合压制的痕迹,可见分层加工对材料整体均匀度并没有显而易见的影响,这也解释了均匀分布与分层加工试样的拉伸性能数据。

图3 相同阻燃剂配比均匀分布与分层试样电镜对比图(×80)(1—25%;2—25%-25%-25%)Fig.3 Comparison of the results from SEM of intumescent flame retarded EVA with identical flame retardant distributing homogeneously and just layering(×80)

梯度设计的膨胀阻燃EVA材料烧前断面的形貌如图4所示,以C4:29%-17%-29%配比的SEM照片为例,在同一组梯度设计中进行边层和中层的FR分布的对比,可以看到,中层的图中FR含量明显少于边层图中FR的含量。观察结果表明进行分层和梯度设计确实可以达到预想中的FR梯度分布,这也与试样阻燃性能测试结果有一定的差异相符。

图4 梯度设计C4:29%-17%-29%的膨胀阻燃EVA材料烧前断面形貌的扫描电镜照片(×1000)(3-边层;4-中层)Fig.4 The results of SEM of intumescent flame retarded EVA material with the design of C4:29%-17%-29%before it was burnt

图 5 中为配比 C3:27%-21%-27%和 C4:29%-17%-29%烧后断面形貌的SEM照片,这一组是正梯度设计试样,可以看到这组梯度设计的试样燃烧后形成的炭层致密紧凑,可以对热量和可燃气体的传递和移动起到有效的阻隔的作用。配比C’:25%均匀和C0:25%-25%-25%的炭层为疏松的细小网状结构,致密度小于C3和C4的炭层,状态却优于C1和C2有孔洞存在的情况。所以C3和C4设计较优。

图5 梯度设计的膨胀阻燃EVA材料烧后断面形貌的电镜扫描(×1000)(5-C3:27%-21%-27%;6-C4:29%-17%-29%)Fig.5 The results of SEM of intumescent flame retarded EVA material with various gradient distribution design after they were burnt

2.4 梯度设计对聚合物阻燃材料燃烧行为的影响

2.4.1 热释放速率(HRR)

不同梯度设计的膨胀阻燃EVA的热释放速率曲线见图6。由图可看出所有复合材料都有两个放热峰。由图中数据可知,在第一个放热峰处以均匀分布的材料(C0)的pkHRR值最大,FR梯度分布的阻燃EVA的pkHRR值均有所下降,以C2的下降最多。同样在第二个放热峰处可以看到,FR均匀分布的试样在最短的时间内达到峰值,样品燃烧殆尽,而经过梯度分布的样品燃烧时间增长,燃烧过程变得较为缓慢,从而减小了材料在火灾中受到的危害。

图6 不同梯度设计的膨胀阻燃EVA的热释放速率曲线Fig.6 Curves of HRR of intumescent flame retarded EVA with different gradient design

图7 不同梯度设计的膨胀阻燃EVA的残炭率曲线Fig.7 Curves of carbon residue of intumescent flame retarded EVA with different gradient design

2.4.2 燃烧后的残炭率

不同梯度设计的膨胀阻燃EVA的残炭率变化曲线如图7所示。所有试样的残炭率曲线均有一个趋于平缓的阶段,表明相同量的IFR的添加对热降解过程的作用是近似的。但是从图中不难看出,经过梯度设计IFR具有梯度分布的试样的曲线斜率小于IFR均匀分布试样,表明这种设计可以使催化成炭作用增强,增加成炭率。成炭率的提高有助于更多地形成炭层,其屏障作用能够有效地减少燃烧过程中热量的释放和可燃气体从内部扩散出去,从而很好地延缓了材料的热氧降解燃烧的过程。

3 结论

本文通过垂直燃烧测试,极限氧指数测试,力学测试,扫描电镜,锥形量热仪等手段研究了不同梯度设计的膨胀阻燃EVA复合材料的燃烧性能,力学性能,表面形貌和燃烧行为,可以得出结论:

(1)垂直燃烧和极限氧指数测试结果表明梯度分布阻燃材料可以达到用较少(21%)的FR产生同使用较多(23%~25%)FR的效果,从而降低成本,提高阻燃效率。

(2)力学试验结果表明当FR含量较少时,梯度设计可以使膨胀阻燃EVA的拉伸强度与同含量均匀分布相比不下降甚至有所提高。

(3)CONE测试结果表明,梯度分布设计有助于形成更多的炭层,使热解气体难以逸出,同时阻止外部火焰的侵袭。残炭率数据表明这种设计在第二燃烧阶段促进成炭进程,增加了成炭率,抑制了膨胀阻燃EVA的燃烧热,从而有效增长了燃烧时间,延缓了材料热氧燃烧的过程。

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The Effect of Gradient Distribution of IFR on Flame Retarded Properties and Mechanic Properties of Flame Retarded EVA

ZHANG Jun-jun,LI Bin and WANG Yu-feng
(Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

To realize the purpose of exploring a novel method which could make the flame retardants much more effective,nontoxic,environmentally friendly,affordable and keep the mechanical property balanced,a new method was investigated in this research.Through designing the processing technic and using the way of pressing with heat,this method was designed as overlapping and pressing the sheet samples with various mix ratio of intumescent flame retardant(FR)under high temperature to prepare intumescent flame retarded EVA materials with different FR gradient and vertical combustion test,LOI test,mechanical property test,SEM and CONE Calorimeter test etc.were used to compare and analyze the properties of the materials with homogeneous flame retardants distribution,layering and gradient flame retardant distribution.The results showed that gradient design could improve the flame retardant efficiency,save the volume meanwhile keep or increase the mechanical properties and also it could defer the process of thermal oxidative degradation,restrain the heat release rate,smoke production and the escapement of the flammable gas effectively.

Gradient distribution;flame retarded EVA;intumescent flame retardant;flame retarded materials

TQ 314.248

A

1001-0017(2011)03-0004-04

2011-01-21 *

国家科技部资助项目(环保无卤阻燃材料的技术开发与产业化,编号:2009GJB20013)

张君君(1985-),女,黑龙江人,硕士,主要从事材料表界面研究。

**通讯联系人:王玉峰(1959-)男,副教授,硕士生导师,研究方向:材料表界面研究。

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