水热法制备高比表面积介孔TiO2粉体及其光催化性能研究

姜黎明

（哈尔滨商业大学 食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150076）

水热法制备高比表面积介孔TiO2粉体及其光催化性能研究

姜黎明

（哈尔滨商业大学 食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150076）

实验以β环糊精（β-CD）为造孔剂，采用水热法制备了高比表面积介孔TiO2纳米粉体。利用BET、XRD、N2adsorption-sorption等方法对样品进行了测试。考察了水热温度、水热时间、焙烧温度、造孔剂添加量等因素对材料的比表面积及其光催化性能的影响。实验结果表明：当体系的水热温度180℃、水热时间8h、焙烧温度350℃、β-CD/TiO2=60wt%时，可获得最可几孔径为4.3nm、比表面积高达216.2m2g-1的锐钛矿型介孔TiO2粉体；且该粉体具有较好的光催化效果。

二氧化钛；介孔材料；水热法；光催化

前 言

近年来，介孔TiO2材料由于具有较高的比表面积，发达的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，材料结构及表面易于改性等特点，因而在光催化领域有着非常诱人的应用前景。目前，制备介孔TiO2材料多采用表面活性剂或嵌段共聚物等做为造孔剂。由于有机小分子造孔剂成本低，且易于脱除，以有机小分子作为造孔剂合成介孔TiO2材料已引起关注[1,2]。此外，介孔材料的合成方法很多，有溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀法、化学腐蚀法等，但目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水热合成法。与溶胶-凝胶法相比，水热法能够在较低温度下制得具有较高晶化度、大比表面、高活性的锐钛矿相TiO2。然而，在水热合成过程中通过加入有机小分子制备介孔TiO2材料的研究鲜有报道[3,4]。

本文以β环糊精（β-CD）为造孔剂，采用水热法制备了高比表面积介孔TiO2纳米粉体。利用BET、XRD、N2adsorption-sorption等方法对样品进行了测试。考察了水热温度、水热时间、焙烧温度、造孔剂添加量等因素对材料的比表面积及其光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 化学试剂

β环糊精（β-CD）生化试剂；钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）分析纯；异丙醇（CH3）2CHOH 分析纯；硝酸（HNO3）分析纯。

1.2 介孔TiO2粉体的制备

取一定量钛酸四丁酯和异丙醇混合溶液，冰水浴条件下缓慢滴入含有一定量浓硝酸的去离子水中，使钛酸四丁酯缓慢水解，在冰水浴条件下继续反应1 h，然后升温至80℃反应4 h，待钛酸四丁酯水解完全后，冷却静置，产物分层，即得到稳定透明水溶胶。然后，将不同量β-CD加入到二氧化钛溶胶中，继续搅拌1 h，装入水热反应釜中，在一定水热温度下，水热反应若干小时。最后，水热产物经洗涤、烘干、在一定温度下焙烧4h，得到白色粉末状物质。

1.3 光催化活性评估

光催化反应是在自制光催化反应器中进行的。以罗丹明B的光催化降解来评估催化剂的活性，罗丹明B浓度为10 mg/L，体积为20 mL。以160 W高压汞灯为光源，用照度计测定其照度为10000 lx。在体系中加入0.1000 g的催化剂，在暗处放置20 min达吸附平衡后，在磁力搅拌下光照反应1h。用日本SHIMADZU公司UV-2501PC/2550紫外-可见分光光度仪测量光催化反应前后罗丹明B吸光度的变化。

1.4 样品表征

使用北分仪器技术有限公司ST-2000型比表面积测定仪，测定粉体的比表面积；利用日本理学公司D/max-ⅢB型广角X射线衍射仪进行晶相鉴定，辐射源为 Cu Kα，衍射角范围为 2θ 为20～60°；采用美国康塔公司AS1MP-6型氮气吸附脱附分析仪测定材料的N2吸附脱附等温线，采用BJH法分析材料的孔结构，BET方程计算样品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 水热温度对粉体比表面积的影响

表1 经不同水热温度处理并焙烧后得到的介孔TiO2粉体的比表面数据Table 1 The BET values of porous TiO2samples prepared at different hydrothermal temperatures and calcined at 350°for 4h

表1是经不同水热温度处理并经焙烧后得到的介孔TiO2粉体的比表面积数据。结果表明：在其它条件（如水热时间、焙烧温度、造孔剂含量）等不变的条件下，随着水热温度的升高，介孔TiO2粉体的比表面积呈上升趋势，说明较高的水热温度对于介孔TiO2比表面积的增加是有利的。

2.2 水热时间对粉体比表面积的影响

表2是经不同水热反应时间得到的介孔TiO2粉体的比表面数据。结果表明：在其它条件一定的条件下，随着水热反应时间的增加，介孔TiO2粉体的比表面积呈下降趋势。说明随着水热时间的增加，TiO2晶粒逐渐长大，对于介孔TiO2比表面积的增加起到了一定的负面作用。

表2 经不同水热反应时间并焙烧后得到的介孔TiO2粉体的比表面数据Table 2 The BET values of porous TiO2samples prepared with different hydrothermal time and calcined at 350℃for 4 h

2.3 焙烧温度对粉体比表面积的影响

表3是经不同焙烧温度后得到的介孔TiO2粉体的比表面数据。由表3可知：随着焙烧温度的升高，介孔TiO2粉体的比表面积下降幅度很大。例如：对于β-CD/TiO2=60 wt%的样品，焙烧温度从350℃升高到400℃时，比表面积从216.19 m2g-1急剧下降到103.45m2g-1，说明粉体经400℃焙烧后，其孔道结构受到严重破坏，发生孔道坍塌，所以本实验中合成介孔TiO2粉体时去除造孔剂的适宜温度定为350℃。

表3 经不同温度焙烧后得到的介孔TiO2粉体的比表面数据Table 3 The BET values of porous TiO2samples by hydrothermal synthesis at 180℃for 8 h and calcined at different temperatures

2.4 造孔剂添加量对粉体比表面积的影响

表4是在造孔剂不同添加量的条件下所制备的介孔TiO2粉体的比表面积数据。从表4可知：随着造孔剂添加量的增加，粉体的比表面积逐渐增大。当β-CD/TiO2=60 wt%时所制得的介孔TiO2粉体的比表面积最大，为216.2 m2/g；而没有添加造孔剂条件下制备的TiO2粉体其比表面积最小。这说明加入的造孔剂起到了一定的造孔作用。当造孔剂的含量达到一定程度，如 β-CD/TiO2=60、80、100（wt%）后，介孔TiO2粉体的比表面积随着造孔剂含量的增加不明显或基本保持不变。这种变化可能是由于当造孔剂含量较多后，造孔剂在水热反应体系中的相分离导致只有一部分的造孔剂分子起到造孔作用的缘故[5]。

表4 在造孔剂不同添加量的条件下制得介孔TiO2粉体的比表面数据Table 4 The BET data of porous titania with different template contents

2.5 广角XRD分析

图1为加入不同量的造孔剂条件下所制备的介孔TiO2粉体的广角XRD。从图1可知：2θ角在25.3°、37.8°、48.0°及 54.5°处有四个衍射峰，说明粉体的晶型都呈现锐钛矿结构，没有受到造孔剂加入的影响。

图1 加入不同量的造孔剂条件下所制备的焙烧粉体的广角XRDFig.1 WAXRD patterns of calcined powder prepared with different template contents（wt%）

2.6 孔结构分析

图2 60wt%β-CD/TiO2介孔粉体BJH孔径分布曲线Fig.2 BJH pore size distribution curve of 60 wt%β-CD/TiO2porous powder

图2是由BJH方法对吸附脱附平衡等温线计算得到的孔径分布曲线，从图中可以看出，孔分布曲线在4.3 nm处出现一尖锐峰，而且介孔二氧化钛粉体孔径分布范围较窄。其平均孔径为5.4 nm，BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积为216.2m2/g。

2.7 介孔TiO2粉体的光催化性能

图3是罗丹明碧光催化降解率与造孔剂β-CD添加量之间的关系曲线。由图可知：随着造孔剂添加量的增加，介孔TiO2纳米粉体光催化性能逐渐增大，当β-CD/TiO2=60 wt%时，光催化效果最好；然后光催化活性随着造孔剂添加量的增加呈现逐渐减小的趋势。这与前面表4所提及的TiO2粉体比表面积的变化规律基本一致。这说明介孔TiO2粉体光催化性能的提高主要是由介孔材料的结构特点所决定。由于介孔材料的大比表面积使催化反应的反应点增多，一方面有利于反应物以及光催化降解产物的扩散、传质，同时孔道结构可以使光激发产生的电子和空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应，从而提高光催化降解率[6,7]。

图3 不同β-CD添加量下制备的介孔TiO2粉体对RhB的光催化降解率Fig.3 The photocatalytic degradation rate of RhB over porous TiO2 samples prepared with differentβ-CD contents

3 结论

以β环糊精为造孔剂，采用水热法制备了介孔 TiO2纳米粉体。利用 BET、XRD、N2adsorption-sorption等方法对样品进行了测试。结果表明，当体系的水热温度180℃、水热时间8 h、焙烧温度350℃、β-CD/TiO2=60 wt%时，可获得孔径为4.3 nm、比表面积高达216.2 m2g-1的锐钛矿型介孔TiO2粉体；且该粉体具有较好的光催化效果。光催化评价结果与比表面测试结果是一致的，即介孔TiO2粉体的比表面越大，其光催化活性越高。

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［2］郑金玉，丘坤元，危岩.有机小分子造孔法合成二氧化钛中孔材料［J］.高等学校化学学报,2000,21（4）：647～649.

［3］姜黎明，辛柏福，历荣，等.多孔TiO2粉体的水热合成及其光催化性能［J］.黑龙江大学自然科学学报,2007,24（1）：121～125.

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The Synthesis of Mesoporous TiO2Powders with High Specific Surface Area by Hydrothermal Method and Study on its Photocatalysis

JIANG Li-ming
（College of Food Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China）

Mesoporous titania powders with high specific surface area were prepared under hydrothermal conditions by employing β-cyclodextrin（CD）as template,and characterized by means of BET,XRD and N2adsorption-sorption.The effects of the hydrothermal temperature,hydrothermal time,calcination temperature and template content on the specific surface area and photocatalytic performance of mesoporous titania were discussed.The mesoporous anatase titania powders with most probable pore size 4.3 nm and specific surface area 216.2m2g-1were prepared while the hydrothermal temperature was 180℃,the hydrothermal time was 8h,the calcination temperature was 350℃ and β-CD/TiO2=60wt%;and the powders had the best photocatalytic activity.

Titania;mesoporous materials;hydrothermal synthesis;photocatalysis

TQ 426.1

A

1001-0017（2011）03-0027-04

2010-10-09

姜黎明(1980-)，女，哈尔滨人，硕士研究生,讲师，主要研究方向：纳米材料光催化及光电转化。