碳/碳复合材料中的微区结构和性能的研究*

景介辉，黄玉东，刘 丽，姜再兴

（1.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001;2.黑龙江科技学院，黑龙江 哈尔滨 150027）

碳/碳复合材料中的微区结构和性能的研究*

景介辉1，2，黄玉东1**，刘 丽1，姜再兴1

（1.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150001;2.黑龙江科技学院，黑龙江 哈尔滨 150027）

实验以Raman光谱、原位纳米力学测试、偏光显微镜和扫描电镜（SEM）对碳/碳复合材料不同微区的结构和性能进行研究，实验结果表明：碳/碳复合材料不同微区的结构和性能存在明显的差异性，不同微区的石墨化程度是沿着相邻纤维中心径向逐步增强，至纤维间的碳基体最高；碳基体以片层状结构沿纤维表面取向，呈同心圆环状，其光学各向异性远高于纤维内部结构。利用微纳米力学原位测试技术得到纤维表面的摩擦系数远低于基体的摩擦系数。

碳/碳复合材料；Raman光谱；SEM；纳米划痕

前 言

碳/碳复合材料是碳纤维增强碳基体的一种高性能先进复合材料，具有密度低、热膨胀系数小、高温力学性能优异、抗热震和耐高温烧蚀性能等优点,被广泛应用于国防战略武器装备、航天航空和民用等领域，并发挥着越来越重要的作用[1～3]。在碳/碳复合材料中存在多组元结构，包括纤维、基体、纤维/基体界面层、纤维束/基体界面层和各种缺陷等，对碳/碳复合材料的性能有着极其重要的影响，尤其是纤维束内的纤维、基体和纤维/基体界面层作为碳/碳复合材料的重要组成部分，对其结构和性能的研究对于改善碳/碳复合材料的综合性能有着重要的意义。但是由于三者的研究尺寸范围在几个到十几个微米，增加了对其深入研究的困难性，过去常常采用XRD对碳/碳复合材料区域结构进行研究，更多表现出的是复合材料的宏观区域或较大区域的结构和性能，没有真实地反映出不同微区结构的差异性。因此采用激光拉曼光谱[4～6]研究碳/碳复合材料的微区结构，能够有效地把测试范围精确到直径1μm，可以很好地满足碳/碳复合材料的微区结构研究要求。本文采用激光拉曼光谱与微纳米力学原位测试技术、TEM和偏光显微镜相结合，对碳/碳复合材料中纤维、基体和两者界面层的微区结构和性能进行研究，并分析其结构和性能之间的变化趋势。

1 实验部分

本文采用的样品为中科院山西煤化所生产的碳纤维为增强相，利用细编穿刺的方法制备出碳纤维织物，经多次低压、高压沥青浸渍、碳化、石墨化等工艺得到的碳/碳复合材料。对其复合材料测试样品的制备，采用金刚石刀片沿垂直于Z向纤维束对材料进行切割制样，利用400～2000不同目数的金相砂纸对样品进行逐级研磨，最后利用粒度小于5μm的Cr2O3为抛光剂对样品表面抛光，达到测试的要求为止。

在JOBIN-YVON HR 800型显微激光喇曼光谱仪上进行C/C复合材料激光喇曼光谱微区分析,测试激光光源为Ar+(Ar+Kr),波长为457.9 nm,激光功率20mW,扫描区间波数为800～2000cm-1,以单晶硅片校准,微区分析范围为1μm。在FEI Sirion 200型扫描电子显微镜上观察纤维束内纤维、基体及其界面层三者的微区形貌,在OLYMPUS OLS-3100激光共聚焦显微镜上进行光学形貌分析。利用HTSITRON TriboIndenter原位纳米力学测试系统对纤维束内不同的微区进行刻痕来表征其力学性能，载荷正压力恒定为1470 μN,刻划针尖移动速度为0.50μm/s，其中0～10s区间为加载到恒定压力区域，40～50s区间为卸载区域，测试区域为10～40s区间，其微区的摩擦系数为侧向力与正压力之比值。

2 结果与讨论

在碳/碳复合材料制备过程中，采用细编穿刺结构的碳纤维织物，经多次中温沥青低压、高压浸渍、碳化、石墨化等工艺，完全由稠环结构构成的沥青转变为具有一定石墨化的碳基体材料。图1为碳/碳复合材料纤维束内不同微区的SEM图，由图1可见纤维和碳基体为不同的组元结构，在两者之间形成纤维/碳基体的界面层，纤维之间的碳基体围绕各自纤维进行取向发展。这说明碳基体的形成和发展受纤维表面结构的影响。由图2显现出不同微区的偏光显微组织结构，纤维间的基体表现出明显的光学各向异构特性，呈同心圆环状分布在各自纤维周围，两者之间存在比较明显的差异性，此区域可以定义为纤维/基体的界面层，这与图1的微区形貌的特征具有一致性。

图1 碳/碳复合材料不同微区的SEM图Fig.1 SEM image of different micro-zone in carbon/carbon composites

图2 碳/碳复合材料不同微区的偏光显微图Fig.2 Polarized light micrograph of different micro-zone in carbon/carbon composites

为了进一步探索纤维和基体及两者间界面的组织结构，采用激光拉曼光谱对相邻两个纤维之间的不同区域进行测试，图3为相邻两根纤维间基体不同微区的Raman光谱，在Raman光谱800～2000cm-1间具有明显的两个特征峰，分别在1580 cm-1（G峰）及1360 cm-1（D峰）附近。G峰被认为sp2态碳原子形成的环状结构E2g态振动而产生,反映样品中石墨结构成分；D峰则被认为由石墨微晶中石墨片层的边缘碳和热解不完全的无序四面体网络sp3杂化态碳原子构成A1g模式振动引起的，反映样品中非石墨结构成分[7,8]。为了更准确表征碳材料的石墨化结构，利用D峰和G峰两者积分强度之比来表征碳材料的石墨化程度，即R=ID/IG,R为碳材料的无序化度，R值越大，其石墨化程度越低[9]。由图3可见纤维中心到基体的Raman光谱的D峰的强度相对于G峰的强度是逐级减低，说明其石墨化程度逐渐增强。图4为两个纤维之间不同微区的碳材料的无序化度R变化规律，其纤维边缘的石墨化程度高于纤维中心的石墨化程度，纤维/基体界面层的石墨化程度接近于纤维边缘的石墨化度，而两根纤维之间的基体石墨化程度最高。这是由于在碳纤维表面和芯部中的碳有着不同的石墨化物性,前者接近于软碳，易于石墨化，而后者接近于硬碳,较难于石墨化碳，因此出现了纤维内部的皮芯异质现象[10]。而接近纤维表面的基体，即纤维/基体界面区域，由于其在热解炭化、石墨化过程，纤维与基体两组元之间膨胀性能不同，在高低温处理过程中两者之间产生明显的裂缝，被后工序浸渍的沥青基体所填充，再重复以上热解炭化、石墨化工序，直到其材料达到一定密度，具有较高的高温力学性能和耐烧蚀隔热性能，纤维表面结构对表面碳基体形成具有诱导和模板作用，因此其石墨化程度低于远离纤维表面的基体的石墨化程度，但是高于纤维边缘的石墨化程度。因此碳基体的石墨化程度表现出沿着纤维径向方向逐渐加强的趋势。

图3 碳/碳复合材料不同微区的Raman光谱Fig.3 Raman spectrums of different micro-zone in carbon/carbon composites

图4 碳/碳复合材料不同微区的石墨化度Fig.4 The degree of graphitization of different micro-zone in carbon/carbon composites

为了获得纤维、基体和纤维/基体界面不同微区的力学性能，采用微纳米力学原位测试系统对两根纤维及其区间基体在恒定正压力作用下进行纳米刻痕测试，分别得到不同微区的摩擦系数、划痕深度及侧向力等测试数据，其测试结果分别见图5和图6。

图5 碳/碳复合材料不同微区的摩擦系数Fig.5 The coefficient of friction of different micro-zone in carbon/carbon composites

由图5可见在纤维表面刻划得到的摩擦系数较小，在纤维和基体界面处出现明显转折点，不同于纤维表面的摩擦系数，进入碳基体后刻划针尖的摩擦系数先降低而后逐渐升高，说明碳基体力学性能在纤维间分布是不均匀的，结合图6（1）的不同微区的划痕深度和图6（2）的不同微区的刻划针尖侧向力分布，由于纤维内部的致密度远高于基体的致密度，其划痕深度必将低于基体划痕的深度，这与图4表现出纤维内部的石墨化程度低于基体的石墨化程度是一致的，纤维内部是由难于石墨化的硬碳结构构成的，即表现出材料比基体更具有各向同性。而浸渍沥青基体经过炭化阶段由脱氢、热解和聚合等反应后转变为平面分子形式存在并按序集结成高表面张力的液晶相小球，这些中间相小球相互聚集，很容易沿纤维表面铺展并被拉伸成为层片状结构，形成纤维表面的碳基体（纤维/基体界面相），经过多个周期的浸渍炭化、石墨化，碳基体由纤维表面逐步发展形成填充纤维间的连续基体。在碳基体形成过程中表现出其基体是由易于石墨化的软碳构成的，并受纤维表面结构的影响逐步演变形成具有较高石墨化结构的片层状碳材料，表现出碳基体的各向异性。图6（2）表现出纤维、基体及两者的界面不同微区刻划针尖的侧向力不同，在不同纤维表面的侧向力是比较接近和平稳运行的，而在碳基体的不同区域却出现明显的差异，在纤维/基体界面处的侧向力低于其他基体的侧向力，两根纤维中心基体的侧向力是最高的，该区域摩擦系数也最大。通过以上分析，不同区域的致密程度和石墨化程度均存在较大的差异，通过Raman光谱、微纳米力学测试、偏光显微镜和扫描电镜均可以明显识别不同微区的差异性。结合以上测试及表征方法，可以比较全面地得到不同微区的结构和性能之间的关系。纤维表面结构和性能都比较接近，但是纤维中心的石墨化程度低于纤维边缘的石墨化度，纤维相应中心表面的硬度高于纤维边缘的硬度（见图6（1）纤维处的划痕深度）；纤维之间基体的不同微区的结构和性能的差异性远高于纤维内部的差异性，纤维/基体界面区域的石墨化度低于纤维中间基体的石墨化度，其硬度高于纤维中间基体的硬度，但是其侧向力远低于纤维中间基体的侧向力，充分说明纤维间基体的各向异性更明显。综上所述纤维、基体及两者界面区域的各微区结构和性能存在较大的差异性。利用Raman光谱、微纳米力学测试、偏光显微镜和扫描电镜等表征手段比较全面反映出其各微区的结构和性能，为更好表征各微区结构，改善微区性能，提供较好的测试手段。

图6 碳/碳复合材料不同微区的微纳米力学性能Fig.6 The micro-nano mechanical properties of different micro-zone in carbon/carbon composites

3 结论

采用Raman光谱、微纳米力学测试、偏光显微镜和扫描电镜等表征手段能够比较全面反映出碳/碳复合材料的各微区的结构和性能，在纤维、基体及两者界面区域的各微区结构和性能存在较大的差异性，碳基体的石墨化程度远高于纤维内部的石墨化程度，并沿着纤维中心向碳基体径向方向逐步增强；纤维、基体及两者界面区域的各微区的摩擦系数也出现明显的差异性，在纤维/基体界面层呈现明显的转折区域，与之相关的划痕深度和侧向力变化趋势相一致。

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Research on Structure and Performance of Different Micro-zone in Carbon/Carbon Composites

JING Jie-hui1，2,HUANG Yu-dong1,LIU Li1and JIANG Zai-xing1
(1.Harbin Institute of Technology，Harbin 150001,China;2.Heilongjiang College of Science and Technology,Harbin 150027,China)

The structure and performance of different micro-zone in carbon/carbon composites had been researched through Raman spectrum,in situ nano-mechanics test,polarized light microscope and scanning electronic microscope.The results showed that there was remarkable difference of structure and performance existed in different micro-zone in carbon/carbon composites.The degree of graphitization in different micro-zone was intensified along radial direction of adjacent fibers center,and became maximum in carbon matrix.Carbon matrix was orientated along fiber surface based lamellar structure,whose shapes were concentric annulus and whose optic anisotropy property was above that of internal structure of fiber.In situ nano-mechanics test was adopted to obtain the results that the coefficient of friction on fiber surface was less than that of carbon matrix.

Carbon/carbon composites;Raman spectrum;SEM;nanoscratch

TQ 342.742

A

1001-0017（2011）03-0001-04

2010-12-20 *

长江学者奖励计划基金，国家自然科学基金项目（编号：51073047）

景介辉（1969-），男，黑龙江鸡西人，在读博士，高级工程师，从事复合材料结构和性能的研究工作。

**通讯联系人：黄玉东，E-mail:ydhuang.hit01@yahoo.com.cn.