碳基固体磺酸的研究进展

(佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007)

碳基固体磺酸的研究进展

沈德凤,郭英雪

(佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007)

目的:探究碳基固体磺酸材料的研究进展。方法:参阅文献杂志归纳总结。结果:碳基固体磺酸材料具有制备简单、热稳定性好、质子酸性强、催化活性高等优点,已成为国内外固体酸催化剂研究的热点。结论:本文综述了碳基固体磺酸的制备方法,不同制备条件对碳基固体磺酸酸性的影响。

碳基固体磺酸;固体酸;制备

碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂碳基磺酸化的固体酸,在液体中能保持强的稳定性和质子酸性而倍受瞩目。

1 碳基磺酸化的固体酸的合成

关于碳基磺酸化的固体酸的合成大致有两种思路:第一,是对磺酸化了的多环芳香化合物进行不完全碳化。在此方法中,第一个阶段是对芳香化合物的磺酸化,第二阶段将得到的磺酸化的芳香化合物在浓硫酸的作用下加热进行不完全碳化。第二种的合成方法是对有机化合物先进行不完全碳化后再磺酸化[1]。Michikazu Hara等人用第一种方法以芳香化合物萘为原料合成了此类多环芳香稠环固体磺酸材料,在该材料中磺酸基通过共价键连接在多环芳香稠环的碳原子上。这种碳基磺酸化的固体酸的结构如图1所示[2]。这种方法可以将传统的均相磺酸催化剂如萘磺酸,对甲苯磺酸等相应的转化成不溶性的固体酸。同样,以芳香化合物如萘、树醋或焦油、沥青等为原料也可通过这种方法来制备碳基磺酸化的固体酸。但是,这类固体酸在超过100℃的液相反应中,易发生芳香化合物的溶脱,甚至直接失活。而且,在高温浓硫酸的条件下进行碳化的有存在不安全因素,因此限制这种方法的发展。

同时,Michikazu Hara等又以第二种方法来制备碳基磺酸化固体酸。这种方法是以日常生活中常见的无毒的糖类化合物为碳源,在氮气氛围中以400℃的高温,进行不完全炭化。并通过XRD和13CMAS NMR等手段,对合成的碳基固体磺酸材料进行了表征。主要合成途径如图2。2005年,Masakazu.Toda等人曾经报道指出糖类化合物比如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都适合作为碳源制备碳基磺酸化的固体酸。2006年日本东京大学的Maiokamura也以葡萄糖为原料合成了碳基磺酸化的固体酸,并对该材料的结构,物化性质及酸催化活性进行了系统的研究。在碳化的第一阶段,隔绝空气及高温加热使葡萄糖发生脱水和-C-O-C-的断裂的反应,使含有大量的多环芳香碳环的无定形碳结构的形成。而后通过磺酸化在无定形碳表面接上磺酸基即形成碳基磺酸化的固体酸[3]。

图1 碳基固体磺酸结构图

图2 碳基固体磺酸合成过程

2 碳基磺酸化固体酸的性质

碳基磺酸化固体酸材料不溶于水,甲醇,乙醇,苯,正己烷,N,N-二甲基甲酞胺,氰化甲烷等常见有机溶剂。且具有较高的热稳定性,通过结构分析,该催化剂的表面除了含有大量的S03H基团外,还含有OH及COOH基团。参与催化酯化、水合、水解等反应时酸均不会发生脱落,具有很好的重复使用性。

3 负载型酸催化剂的制备方法

常见的碳基固体磺酸材料一般都负载型酸催化剂,其制备方法有很多,制备不同类型的催化剂可以运用不同的方法,如制备沸石分子筛催化剂就可以运用离子交换法;热熔融法合成氨铁催化剂;混合法制备氧化铁、氧化铬-氧化碳变换催化剂;喷涂法运用钒做催化剂氧化萘制备苯酐;运用以氢甲酰化法(化学键法)合成高级醇催化剂等等。但最主要最常用的是浸渍法和吸附法。浸渍法就是将载体材料浸渍于一定浓度的酸溶液中,恒温搅拌,除去多余的水,将样品烘干即可;吸附法则是将载体材料加入到一定浓度的酸溶液中,回流搅拌,滤出母液,烘干样品。吸附法可以通过改变杂多酸溶液的初始浓度和吸附时间来控制负载量[4]。

4 负载量及其影响因素

负载量一般用每100 g载体材料吸附的酸质量来表示,单位是g/100gC。影响负载量的因素有:(1)浸渍液浓度。浸渍液浓度的选取并非越高越好,浓度过高时,酸之间形成较大体积的缔合体,增大扩散阻力,使酸难以进入载体。选取适当的浸渍液浓度才可达到最大的负载量。(2)吸附时间。吸附时间也并非越长越好,开始吸附量随吸附时间延长而增大,达到吸附平衡后,延长吸附时间延长不能增加吸附量。因此,应选择适当的吸附时间。(3)溶剂类型。不同种类的溶剂也会影响负载量。一般的有机溶剂如甲醇、乙醇要比在水中的吸附量小一些;另外,体系中存在酸性介质如硫酸、盐酸、硝酸等时有利于提高吸附量,且体系的酸性越强,吸附量越大。(4)负载酸类型。不同种类的酸在同一活性炭载体上的吸附强度是不相同的,同一类型的酸在不同类型的载体上的吸附强度也是不同的。因此,选择适当的与载体相匹配的酸的才能使载体的负载量达到最大值,这一条件选择很关键。(5)负载量。负载量主要由载体的性质决定,载体性质主要包括比表面积的大小、孔的数量和分布的均匀程度及表面含氧基团的类型等。

研究结果表明,比表面积大、孔的数量多的载体对酸的负载量大,但吸附时间较长;相反的,比表面积小、孔数量少或无孔结构的载体对酸的负载量小,吸附时间较短[5]。

5 碳基固体磺酸存在的问题

碳基固体磺酸材料具有酸值高、耐热性能好、催化剂用量少等优点,是一种新型的绿色固体磺酸材料,具有很大的应用前景。但该催化剂不仅在合成方法,还是其应用范围上都还存在许多有待研究考察的问题。碳基固体磺酸材料的酸催化活性除了与其表面的酸量有关,还与碳材料本身的结构密切相关。而碳材料的结构与其碳化的温度相关,随着碳化温度的升高,碳材料变得更硬,而且随着碳片的增长和堆积,使多环芳香碳的弹性下降,这样就不利于液相反应中的有机溶剂溶胀这些碳片,不利于反应物分子接近催化剂表面的酸性位,导致酸催化活性下降。此外,结构过硬的碳材料或是碳化比较完全的材料比如石墨,碳黑,石墨化的碳纤维,活性碳等不易在其表面引入磺酸基团,酸量较低,当然还有结构上的因素导致其在酸催化反应中的活性很低。

碳基固体磺酸材料虽然具有很多优点,但其应用范围还不广泛,因此,进一步研究和开发该催化剂对工业应用发展具有十分重要的意义。

[2]季山,廖世军,王乐夫,SO42-/ZrO2类固体超强酸的研究进展[J].石油化工,2000,29(9):701-705

[3]张翠仙,负载型固体酸催化剂的制备及性能研究:[硕士学位论文]河北,河北师范大学,2002

[4]吴越,叶兴凯,杨向光等.分子催化,1996,10(4),299-319

[5]刘志刚,刘耀芳,刘植昌.天然气与石油,2003,21(3),35-37

TQ46

A

1008-0104(2011)02-0078-01

2010-12-15)

沈德凤(1960～)女,黑龙江兰西人,药物化学教授。

郭英雪(1985～)女,黑龙江佳木斯人,在读研究生。