稀土镧和钛取代镁基储氢合金电极电化学性能的研究

刘景旺

（天津师范大学 化学学院，天津 300387）

稀土镧和钛取代镁基储氢合金电极电化学性能的研究

刘景旺

（天津师范大学 化学学院，天津 300387）

利用机械合金化方法制成了 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶态镁基合金，XRD表明球磨100h后已形成非晶；电化学容量测试表明：在此实验条件下添加Ti，La元素改善了电极的循环稳定性能.其中，La的取代提高了合金的抗腐蚀性能和合金的电化学氧化还原反应的可逆性能，进而提高了电极的充放电循环稳定性.

镧；储氢合金；机械合金化；电极

浙江大学雷永泉等［1］对MgNi非晶合金的电化学性能作了开创性研究，现在，镁基非晶合金电极的研究已经成为国际上的研究热点［2－5］.大量的研究表明，该材料的循环性能难以令人满意［6－7］.同时，镁基合金的抗腐蚀性差，根据腐蚀理论，只有在富镁合金表面形成氧化物保护膜才能增强其抗腐蚀性能［8－9］.

相对于AB5储氢电极来讲，氢镍电池理论放电容量偏低，且初期较难活化等因素影响了它的性能.人们积极开发容易活化，并且理论容量高的镁基储氢合金电极.Mg－Ni系非晶合金电极第一次放电可达500mA·h／g［1］，但镁基合金电极循环稳定性差.近年来，通过多元合金化和通过机械球磨使其非晶化，显著改善了其室温电化学吸放氢性能，循环稳定性也得到很大提高，但仍不能满足实际应用的需要［6－7］.比较各种元素取代，Ti元素对提高镁基合金电极循环稳定性非常有益［8－9］，本研究用Ti，La两元素同时取代Mg，利用行星式球磨机，对合金组分进行长时间的机械球磨，制备出了具有较好充放电循环性能的MgNi系合金电极材料，并研究了其结构和电化学性能.

1 实验部分

1.1 合金的制备

按照实验设定的合金组分称取适量的Mg，Ti，Ni和La金属粉末（经X射线衍射测试，并与标准谱图进行对照，显示原料成分可靠），放入250mL球磨罐中混合均匀.按一定的球粉质量比取不同直径的不锈钢球若干，其中直径20mm大球的作用是将大的金属颗粒砸碎，直径10mm小球的作用是使粉末混合均匀，大小球的个数比例应适当.球与粉一并放入球磨罐中，充入Ar气保护后密封，采用QM－1SP2型行星式球磨机（南京大学仪器厂），以450r／min的自转速度球磨.在球磨过程中易发生结块现象从而导致球磨效率降低，因此每隔一定时间要取下球磨罐，缓冷至室温后，在ZKX－2B型真空厌氧厌水操作箱（南京大学仪器厂）中敲下结块部分并研磨成粉状，然后重新充入Ar气保护继续球磨至实验结束，即得到由机械合金化法制备的 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金.

1.2 粉末X射线衍射结构分析

取适量的合金粉末，研磨，过200目标准筛，用于XRD测试.测试用Rigaku D／Max－2500型X射线多晶衍射仪.使用Cu靶，功率为40kV×40mA，阶宽0.02°（2θ），扫描速度10°／min，扫描5°～80°（2θ）.

1.3 合金电极的制作

取0.200 0g左右的合金粉末与羰基镍粉按1∶3的质量比混合均匀，用30MPa的压力压成直径为1.0cm的小片，再用直径为2.5cm的泡沫镍将小片夹在中间，用15MPa的压力压紧，并沿泡沫镍的边缘点焊封闭，然后再焊上极耳.

1.4 合金电极放电容量的测试

电化学容量测试采用3电极系统，包括合金测试电极，烧结式 NiOOH／Ni（OH）2辅助电极和HgO／Hg参比电极.电解液为5mol／L的KOH水溶液.测试过程在武汉兰电电子有限公司LAND电池测试系统中进行.测试前，合金电极浸润在电解液中20min，然后以100mA／g的电流密度充电360min，静置10min后，再以25mA／g的电流密度放电，截止电压为－0.5V （vs.HgO／Hg）.循环50次，按合金的真实质量计算合金容量.

1.5 合金电极循环伏安和阳极极化曲线实验

用Solartron 1287恒电位仪以3电极体系（测试电极，烧结式 NiOOH／Ni（OH ）2辅助电极，Hg／HgO参比电极）进行测试，在扫描速度1mV／s下进行循环伏安实验，扫描电位为－0.2～－1.2V（vs.Hg／HgO）；在扫描速度0.5mV／s下进行阳极极化曲线测试，扫描电位为－0.2～－1.2V（vs.Hg／HgO）.

2 结果与讨论

2.1 合金微结构的表征

图1为经100h球磨后机械合金化制备的Mg－Ni，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金的XRD衍射图.作为比较，也给出了晶态 Mg，MgO，Ni的强峰标准卡片的XRD衍射图.

图1 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金和MgTi2O4，MgO，Ni的强峰标准卡片的XRD衍射图Figure 1 XRD patterns of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni hydrogen storage alloys

从图1可见，在选择的几种合金成分中均可通过机械合金化形成非晶合金.“馒头峰”均位于2θ＝43°～45°之间，表明机械合金化四元合金由非晶态主相和少量晶态Ni组成，且均可以形成单一的非晶合金［2－3］；在 Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶的合金中，除了大量的非晶相以外，还仍然有少量镍的衍射峰存在，且峰位向低角度方向发生偏移，峰宽增加，这表明了镍的晶格常数增加，可能是一个以镍为基的溶有镁和钛原子及镧（Mg0.7Ti0.225La0.075Ni中）的固溶体［8－9］.

2.2 合金的放电容量和循环稳定性

合金的放电容量和循环次数的关系如图2所示.

图2 合金放电容量和循环次数的关系Figure 2 Cycling discharge－ability of MgNi，Mg0.7 Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni electrode alloys

从图2可以看到，该系列的3种合金样品，球磨100h后，未经任何处理制备的合金电极在首次充放电循环中，放电容量即达到最高值，表明该合金具有较好的活化性能.有研究表明，MgNi型合金由于在机械合金化过程中形成了小颗粒及缺陷而具有很好的活化性能［10］；随球磨时间的增加，合金粉末不断地塑性变形，断裂，焊合，形成大量缺陷，这是机械合金化法制备的储氢合金容易活化的主要原因［11］.各合金的循环稳定性能见表1.

表1 各合金的循环稳定性分析数据Table 1 Cycle stability of alloys

MgNi合金电极具有最大放电容量为495.62 mA·h／g，且第二循环容量仍达450mA·h／g，但其循环稳定性最差.这可从图1的XRD谱图得到解释：XRD谱图表明合金已经完全非晶化，合金的粒径减小和比表面积增大可增加电极参与反应的表面积并缩短氢原子扩散的途径，从而有利于氢的扩散，即有利于以氢原子扩散速度为决速步骤的电极反应，从而使得放电容量升高，因此，表现为最初几个循环的电极容量较高；但是，合金粒径越小，比表面积越大，这在有利于电极反应的同时，也会随着充放电的进行，使得被氧化的活性物质越来越多，表现为容量的衰减也越快，合金电极循环稳定性越差；再者，从XRD谱图看，合金没有晶态镍存在，对改善合金的吸放氢动力学性能不利［12］.因此，对电极来说，合金非晶化程度是非常重要的因素.

Mg0.7Ti0.3Ni的 合 金 电 极 的 最 大 放 电 容 量 为401.2mA·h／g；Mg0.7Ti0.225La0.075Ni合金电极的最大放电容量为300.24mA·h／g，均为首次放电容量为最大.且 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni合金电极的循环稳定性最好，其第50个周期为147.91mA·h／g，为最大放电容量的49.26%.该合金循环稳定性较好的原因可能是由于溶有镧的非晶态固溶体具有很好的抗碱液腐蚀能力.

2.3 合金的抗腐蚀性能

用阳极极化曲线评估合金的抗腐蚀能力.图3给出了上述3种合金的阳极极化曲线.表2列出了采用CVIEW软件对图3中各合金的阳极极化曲线进行Tafel拟合后的结果.

不容忽视的是合金电极在碱液中的腐蚀所带来的放电容量衰减问题，从图3中可以明显观察到合金的放电容量随着循环次数的增加而减小.在图2中，该系列的各个合金在循环的前两个周期中的放电容量衰减都很快，在随后的周期中趋于平缓，可能是由于循环初期氧化速度较快所致.研究发现［7－9］，机械合金化制备的镁基合金放电容量的衰减主要原因是在充放电循环过程中，Mg在合金表面形成了Mg（OH）2，这种观点目前已被广泛接受.

图3 3种合金的阳极极化曲线Figure 3 Anodic polarization curves of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloys

表2 对各合金的阳极极化曲线进行Tafel拟合后的结果Table 2 Tafel fitting data of MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloy electrodes

由电极组分的腐蚀引起的电极性能衰退是一个关键问题.因此，提高合金的抗腐蚀能力是合金实用化必须要解决的课题.镁的标准电极电势较负，并且在空气中容易氧化生成氧化膜，而这种氧化膜不像氧化铝那样致密且具保护性，所以镁基合金的抗腐蚀性较差.采用其它元素对镁进行部分替代，可以提高合金的抗腐蚀性，是较改善合金性能较为有效的方法.

由图3还可以看到，少量La的加入使得合金样品的腐蚀电位明显正移，且腐蚀电流密度也最小；表明La的加入，有效地减小了合金在碱液中的腐蚀速度，提高了合金样品在碱液中的抗腐蚀性，这也与对该系列合金循环稳定性的研究结论相符合.

3 结论

采用机械合金化法合成了 MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni和 Mg0.7Ti0.225La0.075Ni非晶合金合金.研究表明，在首次充放电循环中放电容量均达到最大值，表明合金具有良好的活性.用Ti取代Mg使得合金的充放电容量和循环稳定性都有所提高；进一步用La取代部分Ti后合金样品的腐蚀电位有了明显正移，表明La的加入提高了合金的抗腐蚀性能，同时提高了合金的电化学氧化还原反应的可逆性能，从而进一步提高了电极的充放电循环稳定性.

［1］ Lei Y Q，Wu Y M，Yang Q M，et al.Electrochemical behavior of some mechanically alloyed Mg－Ni－based amorphous hydrogen storage alloys［J］.Z Physik Chem，1994，183：379.

［2］ Zhang Y H，Jiao L F，Hao Y Z，et al.Study on the electrochemical properties of Mg0.8Ti0.1Al0.1－xPdxNi（x＝ 0.02～0.08）hydrogen storage alloys［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（15）：7815－7820.

［3］ Guzmán D，Ordoñez S，Serafini D，et al.Aguilar and M.Santander.Thermal stability of amorphous Mg50Ni50alloy produced by mechanical alloying［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2010，356（2）：120－123.

［4］ Rongeat C，Grosjean M H，Ruggeri S，et al.Evaluation of different approaches for improving the cycle life of MgNi－based electrodes for Ni－MH batteries［J］.J Power Sources，2006，158（1）：747－753

［5］ Anik M.Electrochemical hydrogen storage capacities of Mg2Ni and MgNi alloys synthesized by mechanical alloying［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，491（1／2）：565－570.

［6］ Rousselot S，Guay D ，RouéL.Comparative study on the structure and electrochemical hydriding properties of MgTi，Mg0.5Ni0.5Ti and MgTi0.5Ni0.5alloys prepared by high energy ball milling［J］.Journal of Power Sources，2011，196 （3）：1561－1568.

［7］ Zhang W F，Zhu Y F，Yang C，et al.Effects of metal additive on electrochemical performances of Mg－based hydrogen storage materials prepared by hydriding combustion synthesis and subsequent mechanical milling （HCS＋MM）［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（15）：8241－8246.

［8］ Rousselot S，Gazeau A，Guay D，et al.Influence of Pd on the structure and electrochemical hydrogen storage properties of Mg50Ti50alloy prepared by ball milling ［J］.Electrochimica Acta，2010，55（3）：611－619.

［9］ Liu J W，Yuan H T，Cao J S，et al.Effect of Ti－Al substitution on the electrochemical properties of amorphous MgNibased secondary hydride electrodes［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，392（1／2）：300－305.

［10］ Woo J H，Lee K S.，Electrode characteristics of nanostructured Mg2Ni－type alloys prepared by mechanical alloying［J］.J Electronchem.Soc，1999，146（3）：819－823.

［11］ Stepanov A，Ivanov E，Konstanchuk I，et al.Hydriding properties of mechanical alloys Mg－Ni［J］.J Less－Common Met，1987，131：89－97.

［12］ Liu J W，Jiao L F，Yuan H T，et al.Effect of discharge cut off voltage on cycle life of MgNi－based electrode for rechargeable Ni－MH batteries［J］.Journal of Alloys and Compounds，2005，403（1／2）：270－274.

Effect of Ti－La substitution on electrochemical properties of amorphous MgNi－based secondary hydride electrodes

LIUJingwang
（College of Chemistry，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

The amorphous MgNi，Mg0.7Ti0.3Ni and Mg0.7Ti0.225La0.075Ni alloys were prepared by mechanical alloying（MA）.The amorphous states of the alloys by ball milling for 100hwere characterized by X－ray diffraction（XRD）.Study on anti－corrosion properties in alkaline solution of the alloy electrode shows that Ti and La substitution of Mg improved the anti－corrosion properties and reversibility of electrochemical REDOX reaction significantly，and stability of charge－discharge cycle of the electrodes was improved.

La；hydrogen storage alloy；mechanical alloying；electrode

TQ153

A

1671－1114（2011）03－0067－04

2010－01－09

甘肃省科技支撑计划基金资助项目（0708GKCA034）

刘景旺（1966—），男，博士，副教授，主要从事电化学方面的研究.

（责任编校 纪翠荣）