MXT-01甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业应用试验

王晓芳 张彩娟

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃事业部, 200540)

MXT-01甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业应用试验

王晓芳 张彩娟

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃事业部, 200540)

介绍了多产二甲苯的MXT-01甲苯歧化与烷基转移催化剂在甲苯歧化及烷基转移生产装置试验情况。试验结果表明,MXT-01催化剂具有空速高、C10芳烃处理能力高、提温速率慢,活性与稳定性较好,具有抗非芳性能等优点。使用MXT-01催化剂产生的经济效益显著。

二甲苯 甲苯歧化 烷基转移 催化剂 工业试验

对二甲苯 (PX)是一种重要的有机化工原料,主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯 (DMT),PTA、DMT则是生产聚酯产品的原料。近年来,我国聚酯工业快速发展,带动了国内 PTA、DMT生产能力的迅速扩张,PX的需求量稳步上升。在芳烃联合生产装置中,甲苯歧化与烷基转移单元的重要作用在于它能最大程度地增产苯和 PX。同时,通过改变进料组成,可灵活调整芳烃产品结构,提高芳烃资源的利用水平。

传统的甲苯歧化生产工艺是 20世纪 60年代末由美国 UOP公司与日本 TORAY公司联合开发的临氢固定床 Tatoray工艺。中国石化上海石油化工研究院 (SR IPT)研发的 S-TDT工艺[1]已于1997年实现了工业化。重芳烃的综合利用一直是歧化及烷基转移催化剂的重要研究方向,为了提高催化剂的烷基转移能力,SR IPT在其 ZA型、HAT型[2-4]系列催化剂成功工业化应用的基础上,开发成功新一代多产二甲苯的MXT-01甲苯歧化与烷基转移催化剂。该催化剂可在高空速、低氢烃比条件下运行,具有较强的重芳烃转化功能,反应进料中允许的 C10芳烃 (C10A)的质量分数可达 5%～10%,同时具有提高二甲苯收率的性能。为验证MXT-01催化剂在工业运转条件下的反应性能,2008年 6月,在中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃事业部 (以下简称芳烃部)3#芳烃联合装置 1#甲苯歧化及烷基转移生产装置进行了工业应用试验。

1 工业应用试验

1.1 装置概况

芳烃部 235 kt/a PX生产装置于 1985年建成投产,采用 UOP的专利技术,以直馏石脑油和加氢裂化重石脑油为原料,通过催化重整、芳烃抽提、二甲苯精馏、吸附分离、歧化与烷基转移和二甲苯异构化等工艺过程,生产 PX,副产苯、重芳烃、燃料气以及液化气等。1#歧化与烷基转移单元原采用 UOP的 TA-3催化剂,设计甲苯和 C9芳烃 (C9A)处理能力 165 kt/a,1994年首次应用SR IPT开发的 ZA-92催化剂。1998年对该单元进行扩能改造,处理能力提高到 255 kt/a,为满足改造要求,更换 SR IPT的 HAT-095催化剂。2008年 5月由于 HAT-095催化剂性能已难以满足生产要求,转化率、选择性下降,收率降低,装置大修时更换 SR IPT的MXT-01催化剂,6月装置投料开车。

1.2 催化剂的物性指标

MXT-01甲苯歧化与烷基转移催化剂由活性相分子筛混合黏结剂挤条成型后焙烧制备,它具备特殊的孔道结构,具有高空速、低氢油比、芳烃的转化能力等特点,其物理强度较大,操作费用较低。MXT-01催化剂的物性指标见表 1。

表 1 M XT-01型催化剂的物性指标

1.3 试验操作条件

反应进料组成是影响产品结构的重要因素,尤其是甲苯和 C9A的配比,决定了产物中苯和 C8芳烃 (C8A)的质量分数。根据物料平衡条件,工业试验中甲苯与 C9以上芳烃的质量比控制在65/35～40/60。其他参数为:质量空速 2～2.5 h-1,反应器入口正常温度 350～390℃;反应压力大于2.6 MPa;循环氢纯度不小于 80%(体积分数);氢烃物质的量比不小于 6;进料中非芳的质量分数不超过 0.5%。

1.4 分析方法与数据处理

反应进料和反应产物组成的分析均使用Agilent7890气相色谱仪 (带工作站),其色谱柱为PEG20M毛细管柱。补充氢、循环氢均采用常规分析方法。

总转化率、苯和 C8A选择性分别用以下公式计算:

1.5 催化剂的装填

2008年 5月 17日催化剂装填完毕,反应器进出口管线复位,并对系统进行氮封。MXT-01催化剂实际装填量 28 t,床层体积为 9.66 m3,装填堆积密度 720 kg/m3。与 HAT-095催化剂相比,实际装填量减少了 42%。

2 结果与讨论

2.1 投料开车

试验采用低温投料的开工程序,整个投料过程中,装置平稳,无“飞温”现象。装置趋稳过程中不断提高反应负荷,到质量空速达到 2.0 h-1。投料 15 h后苯产品合格,随后装置平稳运行。MXT-01催化剂初期运行期间 (前 15 d),催化剂的活性稳定性较好,反应器入口温度仅为 351℃,装置负荷维持在质量空速 2.0 h-1以上,平均转化率为 44%,平均选择性为 94%,苯产品纯度平均99.90%,达到优级品标准。

2.2 催化剂标定

MXT-01甲苯歧化与烷基转移催化剂在运行半年多以后,于 2009年 2月 3-6日,对该催化剂进行了连续 72 h工业标定。

为保证装置的稳定运行及总体物料平衡的需要,标定在两种原料条件下分别进行,标定结果见表2。

表 2 M XT-01催化剂标定结果

由表 2可知,在质量空速 2.1～2.3 h-1、反应温度 373～374℃、反应压力 2.9 MPa条件下,反应 72 h,甲苯、C9A和 C10A的平均转化率为45.3%,苯与 C8A的平均选择性为 94.0%,同时苯的冰点大于 5.45℃。反应进料中 C10A的质量分数可达 7.2%,表明MXT-01催化剂具有较高的重芳烃转化能力。

2.3 工业应用试验

MXT-01催化剂 2008年 6月 12日投料至2010年 12月 31日,已运转 2.5年,期间未对催化剂进行再生。为了保证整个芳烃联合装置的物料平衡,逐渐提高了反应温度。在一定的反应条件下,催化剂的运转结果如图 1所示。

由图 1可见,催化剂 30个月的运转结果表明,该催化剂性能良好,操作稳定,总转化率平均为43%,苯和 C8A的平均选择性为 93%,催化剂活性与选择性稳定。催化剂平均每月提高温度约0.73 K,提温速度较慢,表明催化剂活性高,失活速率低。

图 1 M XT-01催化剂工业试验运转结果

2.4 原料中高非芳质量分数的影响

催化剂运行初期,由于上游原料中非芳进入重整生成油,导致催化剂运行初期歧化进料中非芳质量分数一直维持在较高水平,最高达5.65%,远远超过允许的范围 (≤0.5%)。运行初期原料及产品中非芳质量分数变化见图 2。

图 2 歧化进料及产品中的非芳质量分数

由图 2可知,进料中非芳质量分数逐渐增加,前 34 d基本小于 1.5%,到第 36 d非芳质量分数开始大幅上升,并持续维持在较高水平。

非芳的增加使副反应增加,导致催化剂转化率明显降低。如果要保持相同的转化率,反应温度大约需要提高 20 K,而较高的反应温度会加剧副反应的产生,造成液体产物收率下降、选择性降低,催化剂积炭加速、寿命缩短。同时,由于反应时发生开环与裂解反应,生成与苯的沸点比较接近的非芳烃,导致苯纯度下降。分析发现非芳主要来自重芳烃,为减少原料中非芳质量分数,装置采取了减少 C10A进料、提高反应温度等措施。原料问题解决后,装置进料中非芳质量分数小于0.5%,催化剂活性提高。随后,催化剂继续稳定运行,催化剂经受住了长周期非芳质量分数偏高的影响,表明MXT-01催化剂具有抗非芳性能。

2.5 M XT-01与 HAT-095的性能对比

两种催化剂的使用条件和性能对比见表 3。

表 3 两种催化剂的使用条件和性能对比

由表 3可知,与 HAT-095催化剂相比,MXT-01催化剂的质量空速提高 1倍,为装置扩能改造提供了条件;重芳烃处理能力,特别是 C10A处理能力也成倍增加,可以使相对廉价的重芳烃更多的转化为二甲苯产品,装置经济效益大幅度提高;同时装置对原料条件的适应性更强,降低了催化剂对原料条件的要求,催化剂的转化率高、稳定性好。

2.6 效益估算

MXT-01催化剂具有高空速特点,催化剂装填量由原先使用的 48 t HAT-095催化剂下降为28 t,减少 42%。使用MXT-01催化剂后床层压降较 HAT-095要小,循环氢压缩机转速由原来的12 000 r/min降至 10 000 r/min,可节省高压蒸汽约 1 t/h。与 HAT-095催化剂相比,可增产二甲苯 6 167 t/a,装置能耗下降 5%,达到了节能降耗增产 PX的目的。按照 2009年财务数据以及年运行时间 8 000 h来计算,年增效 1 072.68万元。

3 结论

(1)MXT-01催化剂已连续运行 2.5年,催化剂转化率和选择性高,稳定性好。

(2)MXT-01催化剂经受了长周期原料非芳质量分数偏高的影响,具有抗非芳性能。

(3)催化剂工业标定结果表明,在质量空速2.1～2.3 h-1、反应温度 373～374 ℃、反应压力2.9MPa条件下,反应 72 h,平均转化率为 45.3%,平均选择性为 94.0%,苯的冰点大于 5.45℃。

(4)与 HAT-095催化剂相比,MXT-01催化剂具有空速高、C10A处理能力高、转化率高和稳定性好的优点。

[1] 于深波.SD-01甲苯择形歧化催化剂的工业应用[J].天津化工,2006,20(6):34-36.

[2] 魏劲松.HAT-095型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用[J].石油化工,1998,27(10):748-751.

[3] 鲍永忠,杨德琴,祁晓岚,等.HAT-096M型甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业应用 [J].化学反应工程与工艺,2007,23(1):79-82.

[4] 陈庆龄,孔德金,杨卫胜.对二甲苯增产技术发展趋向[J].石油化工,2004,33(10):909-915.

Test on Industrial Application ofM XT-01 Catalyst for Toluene D isproportionation and Transalkylation

Wang Xiaofang,Zhang Caijuan
(Arom atics D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,Ltd.200540)

The trial application of MXT-01 catalyst for toluene disproportionation and transalkylation in the production plantwas introduced.Result showed thatMXT-01 catalyst had the advantages of high air speed,high processing capacity of C10aromatics,low rate of temperature rise,good activity and stability and antinonaromatic performance,and so on,so using ofMXT-01 catalyst could generate remarkable economic profit.

xylene,toluene disproportionation,transalkylation,catalyst,industrial test

1674-1099 (2011)02-0048-04

TQ426.94

A

2011-02-14。

王晓芳,女,1983年出生,助工,现从事“三剂”管理工作。