DSC测试条件对β晶型聚丙烯结晶行为的影响

胡军妹

(中国石化上海石油化工股份公司塑料事业部, 200540)

DSC测试条件对β晶型聚丙烯结晶行为的影响

胡军妹

(中国石化上海石油化工股份公司塑料事业部, 200540)

探讨了β晶型聚丙烯在非等温条件下的熔融结晶行为。结果表明:在同样的降温速率下,α晶型聚丙烯的半结晶时间要比β晶型聚丙烯短。降温速率越慢,则β晶型聚丙烯结晶时的温度越高,结晶时间越长,从而形成更多的β晶。在较低的升温速率下,有β-α重结晶过程的存在。因此,β晶型聚丙烯的DSC测试一般选择升、降温速率为 10～20℃/min比较合适。β晶型聚丙烯的冲击强度与β晶的数量有关。

熔融结晶 降温速率 升温速率 β-α重结晶

聚丙烯 (PP)是一种热塑性聚合物,具有密度小、耐热性优良、电绝缘性优良、热变形温度高、耐腐蚀、价廉等特点。由于目前 PP因其晶粒粗大而导致的韧性差,限制了它的应用范围。因而出现了改性 PP,即改变 PP的晶体形态。通常 PP主要由α和β晶型构成,且α晶型的比例远远高于β晶型。α晶型是单斜晶系所形成的最普通和最稳定的形式,商品化 PP中主要含有α晶型。β晶型属亚稳定型晶型,只有在特定结晶条件或在β晶型成核剂的诱发下才能获得[1]。β晶型聚丙烯(β-PP)具有良好的韧性和耐热性,与α晶型聚丙烯 (α-PP)相比抗冲击强度可以提高 1倍以上,热变形性温度可以提高 10～20℃,特别适用于高抗冲性和高耐热变形性的改性 PP制品。

差示扫描量热仪 (DSC)是一种热分析技术,它测量了作为温度和时间函数的有关于材料状态变化的温度和热流。对于均聚 PP来说,通常以α晶型存在,其熔点在 165℃附近,而β-PP的熔点则在 150℃左右。正是由于这种材料α晶型与β晶型的熔点差异,可以借助 DSC方法来探讨β-PP熔融结晶行为。由于实际加工过程大多数是非等温条件的,探讨 PP的非等温条件下的熔融结晶行为更为重要,因此,本文就对β-PP非等温条件下的熔融结晶行为进行探讨,为β-PP产品成型加工工艺条件提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

普通聚丙烯 (α-PP)试样,加β成核剂聚丙烯 (β-PP)试样,中国石化上海石油化工股份公司塑料事业部。

1.2 仪器设备

10升高速混合机,GH-10DQ,北京塑料机械厂;

Φ30双螺杆挤出机,ZSK-30,长径比 1∶28,美国WP公司;

差示扫描量热分析仪 (DSC):Q100,美国 TA Instruments公司。

1.3 β-PP样品制备

将 PP粉料充分干燥后与β成核剂以一定比例混合,在高速混合机中混合均匀后,由螺杆挤出机在一定温度下挤出造粒,干燥。

1.4 DSC测试

熔融测试方法:称取 10 mg左右的试样,在氮气气氛下 ,试样以 2、3、5、10、15、20、25和 30 K/min的升温速率从室温升至 200℃,记录熔融曲线。

结晶测试方法:称取 10 mg左右的试样,在氮气气氛下,将试样以 20 K/min的升温速率从室温升至 200 ℃,恒温 2 min,以 2、3、5、10、15、20、25和30 K/min的速率降温至 40℃,记录结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 β-PP结晶速率的探讨

可用半结晶时间 (t1/2)、结晶温度 (Tc)来表征 PP的结晶能力,表 1为β-PP、α-PP试样的具体测试结果。

表 1 不同 PP试样结晶性能对比

从表 1可以看到,在相同降温速率下,β-PP试样的 Tc高出α-PP的约 7 K,这说明β成核剂作为晶核,使β-PP试样异相成核[1-2],换言之β-PP试样在更高的温度下开始结晶,则实际生产中可以缩短成型周期。同时,β-PP试样的 t1/2明显比α-PP试样的长,即β-PP试样的结晶速率明显比α-PP试样的慢,倘若β-PP试样在较高的温度下没有足够的结晶时间,则β晶的数量很少。

2.2 降温速率对β-PP中β晶数量的影响

由于β-PP的结晶速率很慢,因此β-PP结晶时的降温速率是影响其β晶数量的主要因素。β-PP试样以 2、3、5、10、15、20、25和 30 K/min的降温速率进行结晶,再以 10 K/min升温速率进行二次熔融,相关熔融数据见表 2。β晶在 PP中所占的比例 (K)的计算方法公式 (1)

式中:Hβ——β晶的峰高;

Hα——α晶的峰高。

表 2 降温速率对β-PP试样β晶数量的影响

从表 2可以看出,随着降温速率的加快,β晶所占的比例在降低。这说明降温速率越慢,越有利于β晶的形成。这是因为 PP中加入β成核剂后,结晶温度提高了约 7 K,因此,较高的温度有利于形成β晶,同时由于β-PP结晶速率较慢,长时间结晶有利于形成β晶。也就是降温速率越慢,则β-PP结晶温度越高,结晶时间越长,易形成更多的β晶。因此,为了能够形成更多的β晶,β-PP试样的 DSC测试降温速率越慢越好,但在实际测试中考虑到测试效率,一般选择适中的降温速率 10～20 K/min。

2.3 升温速率对β-PP中β晶数量的影响

β-PP试样以 10 K/min降温速率进行结晶,再以 2、3、5、10、15、20、25和 30 K/min的升温速率进行二次熔融,相关熔融数据见表 3。

表 3 升温速率对β-PP试样中β晶数量的影响

降温速率恒定,同一β-PP的β晶的在 PP中所占的比例应该是恒定的,但是从表 3可以看出,随着升温速率的加快,β晶的在 PP中所占的比例在升高。显然,在较低的升温速率下,测试所得到的α晶的在 PP中所占的比例比实际要大,这说明有β-α重结晶过程的存在。在较低的升温速率下,部分熔融的β晶重结晶成α晶[3]。正是由于这种重结晶过程,导致同一β-PP试样在升温速率较低时,DSC测试的α晶的在 PP中所占的比例要比实际的多,而β晶的在 PP中所占的比例要比实际的少。随着升温速率的加快,β-α重结晶过程逐渐被抑制,α晶的在 PP中所占的比例会减少,β晶的在 PP中所占的比例会增加。但升温速率也不能太快,升温速率太快,会导致β晶熔融峰与α晶熔融峰叠合,影响测试的准确性。特别是当升温速率超过 25 K/min的 DSC曲线已没有α晶和β晶的熔融峰之分了,不能用于β-PP的 DSC测试。这样,β-PP的 DSC测试升温速率的选择不能太低,也不能太高,一般选择 10～20 K/min。

2.4 模具温度对β-PP韧性的影响

最近本企业推出的一种β-PP,因其优越的抗冲性能而被受市场的青睐。但也有一些用户反映产品的韧性没有明显提高,后经调整成型工艺,问题得以解决。图 1为模具冷却温度对β-PP制品冲击强度的影响。可见,当模具冷却温度不断提高时,冲击强度先升后降,中间出现一个极值。对此制品测试β晶的数量见图 2,可见随模具冷却温度的提高,制品中的β晶的数量先升后降,α晶的数量先降后升,中间出现一个峰值。显然,β晶的数量的变化是导致β-PP制品冲击强度变化的根本原因。由 DSC讨论可知,高温慢速冷却可提高β晶的数量,因此,随模具冷却温度的提高,β-PP制品的β晶数量上升,但在慢速升温时,存在着β-α重结晶现象。因此,模具温度过高时,一部分β晶重结晶成α晶,导致β晶数量下降。正是由于DSC对β-PP结晶现象的深入研究,才指导了β-PP成型工艺的调整方向。

图 1 β-PP模具温度与缺口冲击强度关系图

图 2 β-PP模具温度与β晶数量的关系图

3 结语

(1)β-PP的 DSC测试一般选择升、降温速率为 10～20℃/min比较合适。

(2)β-α重结晶过程的存在,使模具冷却温度上升时,β-PP的数量、冲击强度呈先升后降趋势。

ABSTRACT

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术 [M].北京:中国石化出版社.2002.

[2] 汪克风,麦堪成,曾汉民.成核 PP注塑样品的非等温结晶行为与熔融特性[J].高分子材料科学与工程,2001,17(2):125.

[3] W underich B.Macromolecular Physics(Vol.2)[M].New York:Academic Press,1976.

The melt crystallization behavior ofβcrystalline form PP in non-isothermal condition was discussed.Result showed that under the same rate of temperature fall,the half-crystallization time ofαcrystalline form PP was shorter than that ofβcrystalline form PP.The lower the rate of temperature fall is,the higher the crystallization temperature ofβcrystalline for m PP is,and the longer the crystallization time is,so that themore β crystalwill for m.In low rate of temperature rise,there existsβ -α re-crystallization process.Therefore,selecting the rate of temperature rise and fall of 10-20℃/min is appropriate for DSC test ofβ crystalline for m PP.The impact strength ofβ crystalline form PP is related with the quantity ofβ crystals.

Effects of DSC Testing Conditions on the Crystallization Behavior ofβCrystalline Form PP

Hu Junmei
(Plastics D ivision,SINOPEC Shanghai Petrochem ical Co.,L td.200540)

melt crystallization,rate of temperature fall,rate of temperature rise,β -α re-crystallization

1674-1099 (2011)02-0031-03

TQ325.7

A

2011-03-14。

胡军妹,女,1976年出生,工程师,现从事聚烯烃的科研表征工作。